химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ет на восстановление избытка циклопентадиена.

В других случаях используют обратную реакцию. Так, циклопен-тадиенилтрикарбонилмарганец получают действием окиси углерода на дициклоиентадиенилмарганец:

Полимер

Mil + ЗСО ?у1п циклопентадиенила

Ю> ос сосо

Свойства этих в той или иной степени ароматических Циклонента-диенилкарбонилов металлов будут рассмотрены ниже в разделе «Небензоидные ароматические системы». ^ „„,ттТТ naTm™pir

Существуют и циклопентадиенилкарбонилгалогениды, например.

ОС —1-е—СО I

Ацетилены, так же как и нолиолефины, образуют комплексы с карбо-ннлами, которые легко претерпевают дальнейшие превращения с участием окиси углерода или путем циклической полимеризации. Так, но реакции Реппе из Fe(CO)5 и ацетилена в водцо-спиртовом растворе получаются комплексы Fe-GnH^bii Fe-C8H404. Комплекс Fe.CuH706 разлагается кислотами с образованием хинона. В этом комплексе две молекулы ацетилена связались с двумя молекулами СО:

2СО+2СН=СН > 0=-0

При образовании комплекса Fe-C8H404, который представляет собой циклонентадиенонтрикарбонилжелезо

циклопентадиенон образуется, очевидно, из двух молекул ацетилена и одной молекулы окиси углерода. Наконец, Оргел получил из ацетилена и пентакарбонила железа комплекс, для которого была установлена структура циклобутадиентрикарбонилжелеза:

ОС—Fe —СО СО

Кроме этих комплексов в растворе находят этиловый эфир акриловой кислоты (из ацетилена, СО и этанола, реакция Реппе, кн. I, стр. 283) и гидрохинон.

Подобного типа реакции известны и для замещенных ацетиленов. Наиболее легко реагируют карбонилы железа, кобальта и никеля. В некоторых случаях наблюдается образование продуктов тримерпзации ацетиленов в замещенные бензолы (см. кн. 1, стр. 282).

Петтит получил циклобутадиентрцкарбонилжелезо также взаимодействием дихлорциклобутена с нонакарбонплом железа:

,(СО)у

Fe

ос/сосо

При окислении солью церия (IV) происходит распад комплекса, и отрывающийся циклобутадиен димеризуется в трццнклпческий непредельный углеводород

а также образует более сложные полимеры. Если в момент распада комплекса подвести ацетилен RC=CR, то происходит его соединение с цикло-бутадиеном и образуется производное «дыоаровского бензола»:

О +

R

С

III С R

Циклобутадиентрикарбонилжелезо было получено еще одним необычным путем: рядом фотохимических превращений а-ппрона с карбонилом железа (Розенблюм и сотр., 1967 г.):

'VN+FE.С—О -со

О

Fe(CO)4

/и1

С=О .

О

II

.С—О"

Fe(CO),

?7 +СО2

Ре(СО)3 + СО

По данным Петтита, циклобутадиентрикарбонилжелезо обнаруживает, наподобие ферроцена, способность к ряду электрофильных ароматических замещений. Так, оно ацилируется по Фриделю — Крафтсу, меркури-руется, дает альдегид по реакции Вильсмейера (с C6H5NH~-СНО и РОС13), вступает в реакцию Манниха (с СН20 и HNR2). Поскольку речь идет не о моноциклическом карбоцикле, правило Хюккеля 4« + 2 здесь, очевидно, неприменимо.

Олефиновые л-комплексы переходных металлов

Наиболее давно известное координационное металлоорганическое соединение олефина и переходного металла — это соль Цейзе, получаемая действием этилена на хлорплатинит калия:

KJ[PtCI4F + C2H4 —? К+[C2H4PtCl3R+KCl

На примере этого классического вещества удобно дать понятие о типе связи олефина с переходным металлом. Хотя еще Вернер подчеркивал аналогию этой реакции с реакцией вытеснения хлора аммиаком во внешнюю сферу

K+[PtCI4p- + NI-T3 > К+[М-18Р1С1з]- + КС-1

однако, аналогия поведения аммиака, присоединяющегося к металлу своей свободной парой электронов, и олефина не полная.

Например, такие олефипы, как CF2-=CF2 с «истощенной» я-связыо, связываются с металлом отнюдь не хуже, чем этилен. Таким образом, связь олефин — металл должна иметь не только дативный, но и акцепторный характер. Развивая представления, впервые высказанные Дьюа-ром, Чатт и Дункансоп привит к следующей концепции, схематически

472

ЭЛЕМЕНТООРГЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИ

изображенной на рис. НО. Олсфшг двояко связывается с платиной: связь а-типа (заштрихованная на рисунке область) образуется за счет перекрывания л-орбиталн олефииа с 5с? 6s 6т?2-орбиталыо платины. Кроме того, олефин и металл связываются дополнительно связью я-типа за счет

У)

^^^^lpt-rt^_B (с?5/)2-гибридизация на языке локалипредоставления металлом электронов 5d бр-орбитали антпевязывающим Л*-ОРБИТАЛЯМ олефина (зачерненные на рисунке области перекрывания). Строение аниона этого квадратного комплекса двухвалентной платины

зованных пар) схематически изображено на рис. 111.

Итак, для образования этойдопол-нительной (с точки зрения металла) дативной связи л-типа требуются электроны на cZ-орбиталях металла. Вот почему именно элементы концов больших периодов (Ni, Pd, Pt, Си, Ag, Аи) с заполненными или почти заполненными ^-уровнями способны образовать олефиновые я-комплексы.

А —

Кроме комплексов типа соли Цейзе платина с олефинами образует и нейтральные молекулы (а не анионы) типа I

I /С1\ С2Н4РГ Pt

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевые столы для компьютера
Рекомендуем компьютерную фирму КНС DQ.VP3ER.014 - мы дорожим каждым клиентом!
.заказать борцовки по низким ценам
олимпийский стадион билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)