химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ные получают взаимодействием диазометана с карбонилгидрид ом. Например:

HMn(CO)e-f-CHs=N = N ? CH3Mn(CO)5+N2

Кроме того, пользуясь тем, что реакции алкилкарбонилов с СО обратимы

RCo(CO)4 + CO RCOCo(CO)4

RMn(CO)5 + CO ^ RCOMn(CO)5

можно ацилированием натриевых солей карбонилгидридов получать ацилкарбонилметалл, который при нагревании дает алкилкарбонил металла (декарбонилирование).

В алкилкарбонилах металлов связь алкил — переходный металл хотя и не отличается большой устойчивостью, все же существует, и некоторые соединения способны выдержать температуру до ~*100° С и выше. Таково влияние заполнения вакантных ^-уровней металла (в данном случае за счет СО).

С1Ч /СО ОС, /С1. /С1

>Pt; п >pt( }Pt(

cv \со ск хп7 со

3. Образование металлкарбонилгалогенидов (обмен СО на галоид). Такой тип соединений известен для металлов: Си, Аи, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co Rb, Ir, Pd, Pt. Эти вещества, в которых металл связан и с окисью углерода и с галоидом, могут получаться двумя путями. Галогениды Меди и благородных металлов (если надо — в присутствии восстановителя) поглощают окись углерода и образуют металлкарбонилгалогениды. Таким путем получены: CICuCO, ClAuCO, I2Ru(CO)2. Платина при действии окиси углерода и галоида образует

Второй путь — действие на карбонилы металлов свободного галоида — используется для получения металлкарбонилгалогенидов Mn, Fe и Со. Реакция схематически изображается следующими уравнениями:

Fe(CO)5+I2 —? I2Fe(CO)4 + CO

[Mn(CO)5]2-f-Br2 ? 2ВгМа(СО)5

[Со(СО)4]2 + С12 ? 2С1Со(СО)4

Эти галогениды обладают обычным обменоспособным, хотя и не ионным галоидом. Так, действуя на них гриньяровым реактивом, можно получить алкпл(или арил-)карбонил металла; с натрийкарбонилами металлов получаются димерные карбонилы:

ClMn(CO)s + NaMn{CO)5 —> [Мп(СО)5]а +NaCl

Последняя реакция осуществима и с двумя разными карбоннлами металлов:

С] Re(CO)5 -f NaMn(CO)5 ? (CO)5Re-Mn(CO)6 + NaCl

4. Обмен CO на лиганды со свободной (неподеленной) парой электронов. Самый широко изученный класс реакций карбонилов металлов, а также металлкарбонилгалогенидов - это реакции замещения одной, нескольких или в редких случаях всех СО на другие лиганды: амины (главным образом, третичные), фосфины и РС13, арсиньт, стибины, циан-ионы, пзо-витрилы и т. д., что может быть показано на следующих примерах.

Ni(CO)4 + 2C5H5N —? Ni(CO)2(NC5H5)2-f-2CO пиридин

Cr(CO)e + 3C6H5N —* Cr(CO)slNCBri6b + 3CO

Сг(СО)в + 2Р(С6Н5)з > Сг(СО)4[Р(С6Н5)з]г + 2СО

ClMn(CO)5 + 2C5H5N > CIMn(CO)3(NC5H5)2+2CO

5. Обмен СО на непредельные углеводородные лиганды. Особенно интересны для органика замещения окиси углерода на непредельные, в частности диеновые и ароматические, углеводороды.

Олефины вытесняют окись углерода из карбонилов, если их л-связь способна принимать нуклеофильные атаки или при наличии двух и более сопряженных или несопряженных двойных связей, пространственно расположенпых удобным образом.

Типичным примером реакций первого рода служит действие на пен-такарбонил железа тетрафторэтилена и акрилонитрила, приводящее соответственно к

(F2C=CF2)2Fe(CO)3 и (CH2=CIICN)Fe(CO)4

Это явно указывает, что олефин играет не только роль донора за счет л-электронов, но и служит акцептором для d-электронов металла. Бутадиен образует с пентакарбонплом железа C4H6Fe(CO)tV Другие примеры структур продуктов, образующихся прп вытеснении СО посредством диенов, приведены в следующих схемах:

°Уосо

:мо. oc-"7\xco ос со

Циклопента,лпен вытесняет из Ni(CO)4 всю окись углерода, образуя (C5H6)2Ni с нульвалентным никелем. Это вещество, теряя водород, легко превращается в никелецеп (C5H5)2Ni (стр. 481).

Циклогептатриен замещает в пентакарбонпле железа три группы СО. В гексакарбониле хрома он также замещает три карбонпла (Уплкин-сон), образуя комплекс, который, теряя гидрид-анион, отбираемый, например, катионом трифенилметила (Добен, Хоннен), превращается в тропилийтрпкарбоннлхром:

ОС сосо

ТГ^ <©) Сг

ос^осо

Это первый встретившийся нам представитель аренкарбонилов металлов. Э. О. Фишер нашел, что аренкарбонилы металлов во многих случаях могут быть получены вытеснением части СО из карбонилов при действии ароматического углеводорода на карбонил металла в автоклаве; при этом ароматическое ядро занимает место трех молекул СО:

Сг(СО)в+свНв > С6Н6Сг(СО)3 + ЗСО

Сг(СО)6

S

Сг

/|\ ОС COCO

+ 3C0

Мо(СО)6+^ ^N-СНз

<^ Мг-С113 Г

> Мо

/ 1\

ОС со со

зсо

Роль арена (т. е. ароматического ядра) может играть и циклопента-диенил-анион, обладающий ароматическими свойствами (см. кн. 1,стр. 548 и кн. II, стр. 493). В некоторых случаях вытеснение оклей углерода циклопентадиенилом совершается непосредственно при действии цикло-пентадиена на карбонил металла и может привести к полному замещению всей окиси углерода с образованием сэндвича — дициклопентадиенилме-талла:

[со(со)4

со

О

СО

/\

ОС СО

со

о

Со

О

Выделяющийся из циклопентадиена водород ид

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит выучится на парикмахера в подмосковье
обучение кадровиков в королеве
стоимость аренды автобуса
one step раствор для линз и comfort drops

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)