химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тными структурами, рассматривает 560 таких структур, сгруппированных в 11 классов, причем им вводились еще упрощающие допущения о весе структур.

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (ки. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях: sp3, sp2, sp. В случае переходных металлов наряду с s- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также <г-орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет сР5р3-гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра; квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цензе [C2H4PtCl3l~K+, рассматривается как имеющий с^р^гибридизованные орбитали металла; тетраэдрическне комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют $р3-гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа dsp3 полон^ена в основу тригонально-бипира-мидальных комплексов типа Fe(CO)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Однако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонп-лах или в анионе Fe(CN)4~npn предположении об односвязности с металлом каждой группы СО ИЛИ CN и данные о сокращенном расстоянии М—L и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двое-связности в связях металла с углеродом групп СО и CN за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур.

содержащих двойные связи М = С. Например, для гексакарбонила хрома и феррицианид-аниона даются следующие структуры:

О.

+0=С—Cr=C=0 0^

ДЭ

H0V

*С <У

0=С=Сг-С=0+

Ч0

N

"N4N=C-Fe-C=N

N=G—Fe=C=N"

N

^1

N"

Гораздо плодотворнее здесь метод молекулярных орбиталей (кн. 1, стр. 241). С точки зрения молекулярно-орбитального описания электронной структуры рассматриваемых металлоорганических соединений переходных металлов связи лигандов с металлом осуществляются в них общей системой электронов, распределение которых по молекулярным орбиталям и соответствующим уровням орбитальных энергий определяется условием минимума полной энергии этой системы электронов. Таким образом, в металлоорганических соединениях этого типа содержатся дело-кализованные связи металла с лигандами.

Рассмотрим молекулярно-орбиталыгый подход к описанию электронной структуры наиболее распространенных октаэдрических (рис. 106) комплексных соединений переходных металлов. Пусть это будут металлы Сг, Мп, Fe, Со с их атомными орбиталями 3D, 4s и 4о, которые предстоит объединить в молекулярные орбитали с парами электронов, присоединяющихся к металлу лигандов. Это могут быть иеподелеиные пары электронов кислорода, серы, азота, фосфора, окиси углерода и т. д. или л-пары олефинов, ароматических циклов и т. д. На рис. 107 представлены атомные орбитали металла, используемые для образования октаэдрнче-скогокомплекса и приближающиеся к ним орбитали электронов лигандов. участвующие в образовании молекулярных орбиталей. Лишь Зс?с2-орби-таль изображена без приближающихся орбиталей лиганда.

Разный тип перекрывания орбиталей металла и лиганда и разный характер симметрии итоговой молекулярной орбитали обусловливают ее так называемый а-, или л-, или 6-хирактер. Волновая фупкция ет-орби-тали не меняет знака при повороте на 180° вокруг оси симметрии. Волновая функция я-орбитали при таком повороте меняет знак на противоположный. Волновая функция б-орбитали дважды меняет знак при повороте на 180°.

Для металлоорганических комплексов важно, что не только металл получает электроны лиганда на молекулярные орбитали комплекса образованные с участием d-орбиталей, но что и металл дает свои d-элек-троны на новые молекулярные орбитали лиганда. Эти орбитали образуются за счет перекрывания несвязывающих орбиталей лиганда и d-op-биталей металла, как изображено, например, на рис. 106 для комплекса металла с олефииом. К такому принятию электронов от металла (back-donation) способны такие лиганды, как олефины, арены, фосфины, окись углерода, но не молекулы аммиака или воды, чем и объясняется большая прочность карбонильных, фосфиновых и других комплексов с обратной электроноотдачей.

На рис. 107 приведены изображения 4s-, р- и d-орбиталей атомов (s-op-битали, как известно, имеют форму шара с центром в начале координат).

Зс/Ку(л)й

Y

dxz и dyz

xyi

показана

В качестве представителя трех р-орбиталей приведена только р2-орбиталь; рх~ и ру-орбитали, имеющие точно такую же форму, получаются из нее поворотом на 90° в пространстве вокруг осей X и Y. Точно так же из трех орбита-лей d

лишь

ороиталь аху, образующая молекулярную орбита ль л-характера. Остальные орбитали — dx2 и dyz также получаются из нее вращением в пространстве на 90°. Две остающиеся d-орбитали, именно dxt-yi и dzz, приведены внизу рисунка. Сложение атомн

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлочерепицу в москве цена
линза алкон рестон купить
курсы дизайнера стоимость
курсы кадровиков купоны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)