химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

аллов, например пентакарбонил железа; б) циклопентадиениль-ные сэндвичеобразные производные — металлоцеиы (например, дицикло-пентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 481 и приведенные на стр. 483 я-цпклопентадиенильные производные металлов); в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 477); г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы. например давно известная соль Цейзе.

\о > СН2 CI FE СГ 11 ^PT С1 К+

FE(C0)5 <^ СН2 CI

ПЕНТАКАРБО- ДИЦИКЛОПЕНТА- ДИБЕНЗОЛ- СОЛЬ ЦЕЙЗЕ

НИЛ ЖЕЛЕЗА ДИЕНИЛЖЕЛЕЗО ХРОМ

Между всеми этими типами существуют и комбинированные соединения — аренкарбонилы, металлоценкарбонилы, аренметаллоцены и т. Д. Мы разберем вкратце металлоорганические соединения переходных металлов в указанной последовательности, предпослав этому некоторые соображения.

Уже из формул карбонилов металлов Fe(CO)5, Со2(СО)8, Ni(CO)4l Сг(СО)6 и аренов (см. дибензолхром) ясно видпо, что старые привычные понятия валентности для этих соединений неприменимы. Это та же проблема, которая встает перед химиком-неоргаником при изучении комплексных соединений переходных металлов и которая уже в начале столетия привела к необходимости введения понятия координационного числа.

Хотя в сущности каждое отдельное соединение представляет собой особый случай, можно, однако, подметить некоторые эмпирические качественные правильности, которые не соблюдаются вполне строго, но позволяют ориентироваться в области этих соединений без специальных расчетов.

1. Правило эффективного атомного номера (Сиджвик). Лиганды СО, С5Н5, С6Н6, олефины и т. п. присоединяются к переходному металлу, дополняя его электронную оболочку до числа электронов ближайшего инертного газа. Каждая молекула СО или олефин (а также амины, фосфины, эфиры фосфористой кислоты и т. д.) поставляет металлу ДВА

электрона, каждый циклопентадиенил — пять, каждый бензольный цикл — шесть. Приведем для ряда карбонилов металлов число электронов, приходящееся на один атом металла (сумма собственных электронов и электронов, поставляемых лигандом):

V2(CO)12

23+12=35

Cr(GO)e

24 + 12=36

Mn2(C0)10

25+10 = 35

Fe(CO)r,

26+10=36

Co2(CO)g 27+8 = 35

Ni(CO)4

28 + 8 = 36

Как видно из подсчета, действительно эффективный атомный помер в карбонилах (т. е. число электронов в оболочке металла) равен атомному номеру ближайшего инертного газа — криптона (36). Для металлов с нечетным атомным номером (V, Мп, Со) сумма электронов в расчете на один атом металла составляет только 35, и эффективный атомный номер, равный атомному номеру криптона, получается путем сдваивания молекулы и обобщения атомами металла пары электронов. Это же может быть достигнуто путем [захвата одного электрона от атома щелочного металла или водорода в соединениях тина H2Fe(CO)4, NaMn(CO)5.

Такой же расчет справедлив и для наиболее устойчивых сэндвичей — ферроцена, кобальтициний-катиона, дибензолхрома:

Сг — 24 + 12 = 36

\§г~\ &г~~~~~\ <2ГЛ

26 + 10 = 36 Со+-^ 27-1 + 10 = 36

Однако правило эффективного атомного номера определяет только наиболее устойчивые система. Существует множество веществ, у которых число электронов больше, и особенно часто — меньше числа электронов в ближайшем инертном газе. Таковы, например, катион, соответствующий ферроцену, — форрицишш-катион с 35 электронами, нейтральный ко-бальтоцен с 37 электронами и т. д.

В соединениях, подобных карбонилам, дибензолхрому, состоящих из атома металла и молекул, способных к самостоятельному существованию (в наших примерах СО и С0Н6), металл формально считается нуль-валентным. Условность такого определения очевидна. По Сиджвику, валентность может быть определена как число электронов, предоставленное атомом партнеру (в полное и совместное обладание). Если считать, что в рассматриваемых соединениях только лиганд поставляет электроны, а металл свои сохраняет, то нульвалентность металла соответствует определению Сиджвика. На деле, однако, электроны металла, в частности электроны d-уровлей, участвуют в образовании связей (back-donation — обратное предоставление электронов металлом).

2. В сэндвичеобразных цепах (и аренах), несмотря на делокализацшо, как бы соблюдается обычная формальная валентность металла, если

только допустить, что на присоединение цикла к металлу используется одна единица валентности, как ясно из следующих сопоставлений:

Ni

1$> Ц>

Fe Fe+

Cr

железо (ii) железо (III) никель (II) хром (II)

•У

CI

С1

ванадий (V)

Как мы видели на примере борорганических и алюминийорганическпх соединений, а также на примере всех только что приведенных типов металлоорганических соединений переходных металлов, использование языка метода валентных схем для описания их электронной структуры встречается с большими трудностями. Даже чисто качественное описание обычно заставляет обращаться к рассмотрению очень большого числа резонансных структур. Так, Полинг для молекулы ферроцена, ограничиваясь лишь ковален

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какие машины отосятся к классу комфорт в яндекс такси
лампы светодиодные димируемые цоколь е 14
курсы организация работы кадровой службы
ремонт холодильников город домодедово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)