химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ого бензола.

+ N0,

+ NO-.

При атаке же в мета-положения столь невыгодной комбинации не возникает, и эта атака оказывается единственно возможной. Так как осуществляется и общая оттяжка электронов из бензольного кольца, в частности из мета-положений (—/-эффект), то и в мета-положепия атака

совершается труднее, чем в незамещенном бензоле, и бензольное кольцо, замеченное мета-ориентантом, оказывается в целом более пассивным к электрофильным замещениям.

Когда идет электрофильная атака производного бензола, содержащего мета-ориентирующие группы, несущие активные свободные пары электронов, например

V/

О: II

—С

О;

а

ОН

О:Ото наряду с вступлением электрофильного заместителя преимущественно в мета-положение, замещение направляется в довольно значительной степени и в орто-положение. Поэтому в данных примерах при нитровании получаются кроме мета- также и орто-изомеры!

По-видимому, это объясняется первичным связыванием атакующего электрофила ^-парами или л-электронами ориентанта с последующим перемещением электрофила в ближайшее орто-положение:

+ Н"

ОРИЕНТАЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

До сих пор мы рассматривали только электрофильные атаки на бензольное ядро. Естественно предположить, что наличие сильных мета-ориентан-тов, оттягивающих электроны и обнажающих положительные заряды на углероде, должно способствовать успеху нуклеофильных атак. Предыдущие рассуждения показывают, что в бензоле, несущем мета-ориентиру-ющий заместитель, наиболее подвержены нуклеофильным атакам должны быть орто- и пара-положения. Действительно, ж-динитробензол реагирует со щелочью и с амидом натрия, замещая один из орто-или пара-водородных атомов па ОН или, соответственно, на NH2. Этот водород должен

покидать молекулу с парой электронов, т. е. уходить в виде гидрид-аниона:

"О—N—О- )

NOa

N02

{

он- У\

^4N02 VXN02

Hr N)H~

Н/ NOH^O

t

i

0=N—0-I

\ > I

NO,

\

OH

+ H:

N0«

В данном случае этой иначе энергетически невыгодной реакции способствует окисление гидрид-аниона избытком динитробензола в ион водорода.

Заметим, что в ориентирующем действии нитрогруппы при нуклеофильной атаке проявляется ее —Г-эффект, в отличие от электрофильнов

+

атаки, при которой действие нитрогруппы, как и ориентанта N(CH3)3, ограничивается — /-эффектом. Другими словами, при нуклеофильной атаке на о- или тг-углероды нитробензола (или динитробензола и т. д.) возникающий на этих углеродах отрицательный заряд (за счет нуклео-фила, привязывающегося своей парой электронов) переходит на кислород нитрогруппы по системе сопряженных связей.

Подобным же образом действуют на ж-динитробензол и 1,3,5-тринитро-бензол натриевые или калиевые производные аминов, например пиперидина (стр. 326). Изображен только результат реакции:

02N,

I

N02

NOa

+ I

Na+

\N/

°2N\A/N°2 +H:Na

I I!

I

Ганч нашел, что и многие калиевые соли «С—Н-кислот», т. е. карб-анионы (см. ч. II, стр. 519), нуклеофильно атакуют три нитробензол, причем в этом случае атака нарушает ароматичность и останавливается как бы на полпути — гидрид-анион пе уходит из молекулы. Так, три-нитробензол в присутствии метилата калия реагирует с ацетоном

4 Заказ 672

so

02N -<^~S +

^NOG

О

К(СН2~С-СНЗ)

• Т 1

i ? К(СН2=С-СНЗ) J

,N02 ,Н ОА

\СН2—С—СНЗ N02

Если покидать молекулу продукта приходится не гидрид-аниону, а, например, аниону хлора, дело происходит гораздо легче. В этом случае нет необходимости в согласованном действии на место атаки двух мощных мета-ориентантов, а достаточно и одного. Так, в молекулах о- и /г-нитро-хлорбензолов и других аналогичных соединений имеется, как принято выражаться, «подвижный» хлор (открытие П. А. Лачинова, 1870 г.), чем эти молекулы отличаются от хлорбензола, в котором хлор лишь в жестких условиях и медленно вступает в реакции обмена. Этот подвижный хлор легко обменивается на пуклеофильные группы (ОН, NH2, SH и т. п.). Причина такой подвижности хлора заключается в электрофильности связанного с ним углерода, который становится восприимчивым к нуклео-фильным атакам благодаря способности мета-ориентанта компенсировать привнесенный атакующим нуклеофилом отрицательный заряд:

+ сг

ci :о:н

он

+ сг

При атаке в мета-положение такой компенсации не происходит, поэтому хлор в ле-нитрохлорбензоле «неподвижен».

Действие, подобное иитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление — лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в «подвижности» галоида, а в возросшей электрофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на пуклеофилы не только галоида (и гидрид-аниона), но и ДРУГИХ групп, способных покидать молекулу в виде аниона (NH2, ОН и др.).

При накоплении электроноакцепторных заместителей нуклеофильная атака может остановиться на стадии а-комплекса, который в этом случае достаточно устойчив. Мы уже видели это на приме

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световой указатель номера маршрута
цифровой видеорегистратор
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - нетбук купить в москве недорого - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
заказать автобус на свадьбу москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)