химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

составляет платина). В этом отношении особое место занимают металлы 2-й подгруппы I группы — медь, серебро, золото. Они завершают длинные периоды, их rf-уровни уже заполнены, но J-электроны еще способны участвовать в химических превращениях. Образуемые ими металлоорганические соединения примыкают к соединениям переходных элементов. Медь и серебро способны образовывать крайне неустойчивые алифатические производные RCu и RAg, которые получаются при действии гриньярова реактива на Gul и AgCl при глубоком охлаждении, но уже разлагаются при сравнительно низких температурах. Более устойчиво полученное таким образом фенилсеребро CeH3Ag, распадающееся, однако, уже при —18° С, и фенилмедь С6Н5Си, разлагающаяся при +80° С. Еще прочнее металлоорганические соединения трехвалентного золота, из которых известны (Поп и Гибсон) типы [RAuCl2i, и [R2AuCl]2. Первый тип можно синтезировать не только гриньяровой реакцией, но в ароматическом ряду и прямым аурисованием — действием АиСЬна ароматические соединения (Хараш):

АиС1з+С6Н6 У С6Н5АиС12-!-НС1

Известен ряд золотоорганических соединений жирного, ароматического и гетероциклического рядов. Эти вещества устойчивы не только по отношению к воде, но и к кислотам и воздуху. Получены также металлоорганические производные одновалентного золота, но обязательно с координационно присоединенным вторым лигандом:

СНзАн • Р(С2Н5)3 (т. ил. 62° С); С6Н5Ан - Р(СвН5)3 (т. разл. 152° С) и дрОдновалентное золото образует с олефинами л-комплексы AuCl-C,,H2/! получаемые действием олефина (в избытке) на НАиСЦ в водном растворе. При этом Au (III) восстанавливается в Au(I), и комплекс выпадает в осадок. Описаны только соединения с циклоолефинами (Хюттель, 1965 г.)Как уже отмечалось, переходные металлы (за исключением платины и в какой-то мере титана) не образуют устойчивых алкильных и даже арильных соединений, если только не заполнить тем или иным путем их свободные d-электронные уровни. В этом случае алкильные или арильные соединения (обычно все же относительно малоустойчивые) получаютсяВ качестве характерного примера приведем соединения хрома. Гало-гениды трехвалентного хрома не дают алифатических металлоорганические соединений, например, при действии гриньярова реактива, полученного из галоидных алкилов или галоидного бензила. Но действие хлористого бензила на водный раствор гидрата двухлористого хро^ приводит к образованию необычного гидрата металлоорганическог

катиона — бензилхрома, обязанного своим существованием заполнению ^-уровней хрома за счет комплексно связанных молекул воды:

CeIl5CH2Cl + 2Cr(OJl2)eCl2 ? [С6Н5СН2Сг(0112)5]С12-1- Cr(OH2)eCl3-fH20

В качестве других примеров стабилизации алкильных производных переходных металлов .за счет заполнения их ^-уровней комплексообразо-ванием можно привести следующие (подробнее см. стр. 481):

СИ-СИЛ (CeHgJbCrcK |

"СН2—СН«/3

не—СН

/СИ , НС—сн

нс><сн РС6Н53 /о\

сн3мп(со)5 YH сн \[f ИС^СИ

(тпл 95°С) Fe-СНз СНз <-01ССП3 сн

ОС^СО (т.пл. 140°С) CH3-Ni-P(C6H5)3

(т. разл. 78-824:) (т.пл.115-118°С)

С'Н5>Рс1<Р(СпН5)з CW^ptр Р(С2Н5)3

(С6Н5)3Р С6Н5 СН3 Р(С2Н5)3 (С2Н5)3Р СН3

цис-томер транс-томер

(т. пл. 99-100°С) (т. пл. 81-82°С) (т. пл. 76-79°С)

(двухвалентные Pd и Pt, квадратная координация)

Что касается металлоорганических соединений переходных металлов с алкиламн или арилами без лигандов, заполняющих d-уровни металла, то еще в 1907 г. Поп и Пичи действием йодистого метилмагния на хлорную платину получили (CH;J)3PtI, а Гилман выделил CH3PtI3, (CH3)2PtI2 и (CH3)4Pt. Все эти соединения довольно устойчивы. Тетраметилплатина— бесцветное, растворимое в бензоле вещество.

После десятилетий неудачных попыток неожиданностью явился синтез CH3TiCl3 и C2H5TiClg действием соответствующих алкилалюмшшев на TiCl4. Реакцию проводят при —80° С, однако и при комнатной температуре эти вещества некоторое время устойчивы; менее устойчив (CH3)2TiCl2, a (CH3)4Ti устойчив лишь при температуре ниже —78° С. Все они были получены к виде фиолетовых кристаллов, что, вероятно, объясняется примесью трехвалентного титана.

Описаны также диметил- и дифепилмарганец, которые были получены при низкой температуре по реакции:

2RLi-|-MnI2 ? H2Mii-f-2UI

Аналогично получен и неустойчивый СН3Мп1.

Дифешшмарганец, как все ароматические соединения, более устойчив, чем его алифатический аналог. Диметилмарганец — пи в чем нерастворимый взрывчатый порошок, самовоспламеняющийся на воздухе.

О саморазложении других алкильных и арильных соединении переходных металлов в реакционных растворах их солеи и гриньярова реактива см. стр. 398, опыты Хараша.

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлооргани-ческих соединений, т. е. соединений с М —С-связью, то совершенно иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорга-нпческих соединений переходных металлов являются следующие: а) кар-бонилы мет

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
viper solingen 424
бутсы оптом
в каких магазинах продаются гироскутеры
заказ лимузина на др

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)