химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

возможность нуклеофильнои атаки.

Своеобразным «нуклеофильным вариантом» реакции Фриделя - крафтса является метод алкилирования перфторароматпческих соединении фторолефинами в присутствии катализатора - фтористого калия.

F i F

CF3-CF-CF3 F „

F

F I F

+ CF3-CF=CF2 Н> TJ14 + ,..^/ч

/\ р N F CF3—CF N F

N p

CFs

Первый акт реакции состоит в нуклеофилыюй атаке перфторолефина фтор-анионом. Образующийся при этом перфторалкил-анион нуклео-фильно замещает один из атомов фтора в ароматическом кольце. Эта реакция, так сказать, обратно аналогична реакции Фриделя — Крафтса между ароматическими соединениями и олефинами в присутствии кислот Льюиса. В классической реакции Фриделя — Крафтса роль катализатора сводится к индуцированию положительного заряда на атакующей частице-замещается водород, который уходит в виде протона. В приведенной реакции, открытой Чамберсом, атакующая частица — анион, а замещаемый фтор уходит в виде аниона.

В отличие от перхлорвинильных групп перфторвинильные обменивают атом фтора на органический радикал при действии литийарилов (К. А. Кочешков, Т. В. Талалаева):

ArCF=CF2 + LiCeH4Li-tt у ArCF=CF—CeH4—CF= CFAv-n

Фторсодержащие соединения с функциональными группами. Фторированные соединения, содержащие функциональные группы, получают либо электрохимическим фторированием (стр. 448), замещением атомов хлора на фтор или же из перфторолефинов. При окислении перфторолефинов могут получаться кислоты или кетоны:

CF3-CF2-CF=CF2 —МП°4(Н20)- CF3-CF2-COOH

CF3\C=CF2 CF3>=o

CF3/ CF3/

Последний способ наиболее удобен для получении перфторкетонов. Окислением перфторолефинов в щелочной среде могут быть получены а-окиси

CF3— CF— CF2

\ / О

Нитрозо- и нитросоединения можно получить сопряженным присоединением соответствующих групп к двойным связям, о чем уже говорилось. Присоединением спиртов и аминов к перфторолефинам получают фторированные простые эфиры и амины.

Свойства фторированных кислот, кетонов, спиртов, аминов и Др-тесно связаны с электроноакцепторным действием атомов фтора и поэтому наиболее ярко выражены у перфторпроизводных, свойства которых мы, главным образом, и рассмотрим. Отрицательный индуктивный эффект фтора сказывается прежде всего на кислотности и основности функциональных групп. Так, перфтортриэтиламин не является основанием, а фторированные спирты представляют собой слабые кислоты. Вот ряд значений рА"а в водном растворе (И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, Н. П. Гамбарян, Е. М. Рохлин):

CFaCHaOH . . . 12,8 (CF3)2CHOH ... 9,3 (CF3)3COH ... 5,4

Свойства перфторкетонов также были исследованы И. Л. Кнунянцем с сотр. Эти соединения обладают чрезвычайно реакционноспосоонои

карбонильной группой. Так, они способны присоединять воду или спирты, образуя очень прочные гидраты или полуацетали:

GF3x /ОН CF3x /ОН

CF3 хОН CF-/ \OR

Подобные аддукты не отщепляют воду или спирт даже при нагревании в Лакууме. Гидраты типа гидрата перфторацетона являются слабыми кислотами (порядка уксусной). Перфторкетоны дают устойчивые аддукты с аммиаком и аминами

CF34 GF3s .ОН

;C=O+RNH2—> )С<

СРзХ CF3X XNHR

которые даже перегоняются без дегидратации.

Имин гексафторацетона присоединяет аммиак, образуя геминальный диамин — редкая комбинация атомов в органической химии:

2

C=NH+NH3 —> ХС<

CF3/ ' " С ?/ XNH2

Как можно видеть, для органической химии перфорированных соединений молекулы, содержащие при одном атоме углерода гидроксил и аминогруппу, две аминогруппы, два гидроксила, гидроксил и фтор,— нормальное явление. Устойчивость таких геминальных соединений объясняется трудностью отрыва аниона (—OR, —ОН, —NH2) от положительно заряженного атома углерода.

Как уже говорилось, при присоединении спиртов и аминов к пер-фторолефинам получаются простые эфиры и амины. В этих соединениях геминальные а-атомы фтора оказываются довольно подвижными и гпдро-лизуются с образованием производных фторкарбоиовых кислот:

CF3-CF2-NR2 —° CF3-C-NR2

О

Фторсодержащие карбоновые кислоты отличаются высокими константами диссоциации:

(при 20° С)

СНзСООН 1-8

FCHaCOOH 220

F2CHCOOH 57 000

CF3COOII 59 000

CFr>(CF2)3COOH 68000

Трифторуксусная кислота по константе диссоциации приближается к сильным минеральным кислотам. Эта кислота и ее ангидрид применяются для защиты и ацилировапия амипо- и океигрупп, поскольку трифторацетильпая защита легко снимается гидролизом. Смешанные ангидриды трифторуксусной кислоты и других органических кислот применяются как хорошие ацилирующие агенты, причем в этом слудае именно ацилы обычных органических кислот вступают на место водор0да в ацилируемые соединения. Трифторуксусная кислота используется иногда как полярный протонный растворитель.

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Переходные металлы с незаполненными d-электронными уровнями не образуют прочных алкильных и арильных производных (исключение

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чем отличается рекламная наклейка от вывески
новорижские дачи
купить унитаз небольшого размера
купить кухоный комплекс из кирпича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)