химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

но скорость такого присоединения меньше, чем для обычных олефи-нов, и быстро падает по мере возрастания количества атомов фтора при двойной связи или по соседству с ней. Фтор при двойной связи так же ориентирует присоединение галоидоводорода, как и хлор (и по тем же причинам):

CM2=CF24-HF * СНз—CF3

Серный ангидрид присоединяется к перфторолефинам с образованием Р>-сулътонов (аналоги (3-лактонов):

Fx /F

Fx /F р/ I I 4F

>=c; -fso3—> o—s=o

р/ \F j|

О

В безводной фтористоводородной кислоте азотная кислота диссоциирует с образованием нитроний-катиона. В этих условиях происходит сопряженное присоединение нитроний-катиона и фтор-аниоиа по двойной связи:

HF+2HN03 —> H30++F- + N0?+N0^

CF2 = CF2-f-N02b + F- > CF3-CF2N02

Для перфторолефипов особенно характерны реакции нуклеофнльного присоединения, например спиртов и аминов, с образованием простых эфиров и аминов:

CF2=CFa-f-I-IOR > CHF2-CF2OR —* CF2—CF—OR-f HF

CF2=CF2+R2NII —? CHF2-CF2-NR0

Эти необычные для олефинов реакции осуществляются благодаря

крайнему обеднению электронами двойной связи из-за наличия атомов

Фтора. Естественно, что в следующем ряду возрастает склонность к нуклеоФильиому и уменьшается склонность к электрофильному присоединению:

CF2=CF-OR CII2=CF2 CF2=CF« CF3~CF=CF2 (CF3)2C=CF2

Оказалось, что фтористый водород (а также фтористый нитрозил) присоединяется к первым членам этого ряда по электрофильному, а 29*

к последним членам ряда — по нуклеофилыюму механизму (И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин). Скорость присоединения фтористого водор0да падает в этом ряду и вновь возрастает для перфторизобутилена. Электрофилыюе присоединение:

. N МЕДЛЕННО + Й,,ГТП„

H+'CF2^CF^OR < HCF2-CF-OR HCF2-CF2OR

Нуклеофильное присоединение:

CF3V медленно CF3*- _ быстро CF3v

>C=CF2+F- >C->CF3 ' ?* >CH-CF3

CF/ CF-/ CF3/

Эта реакция катализируется солями фтора; значит, общую скорость реакции определяет присоединение фтор-аниона к двойной связи. Так н,е

с - 5 +

обстоит дело и с присоединением фтористого нитрозила F—N0: в присутствии фторида калия он быстрее присоединяется к перфторпропилену и перфторизобутилену.

Ориентация при нуклеофильном присоединении к перфторолефинам объясняется следующим образом. Трифторметильные группы более элек-троноакцепторны, чем атом фтора, поэтому в анионе I отрицательный заряд более делокализован, чем в анионе II.

CF-_ F* _ CF

>C->CF3 YC->C<

CF8* F* F XCF

F

1 11

Таким образом, на первой стадии присоединения фтористого нитрозила или фтористого водорода перфторизобутилен образует более энергетически выгодный анион II (к которому присоединяется далее соответствующий катион). По И. Л. Кнунянцу, это объясняется гиперконъюгацией о-связей атомов фтора трифторметильных групп с л-связями или отрицательным зарядом (парой электронов):

>С=С-С;

F

Перфторолефины способны к реакциям радикального присоединения-Так, они присоединяют хлор или бром только по свободнорадикальяому механизму при освещении. Таким же образом присоединяется и двуокись азота:

CF2=CF2+2.N02 —V 02N—CF2—CF2—ONO + O2N—CF2—CF2—N02

Радикальный характер имеет также полимеризация или сополимери-зация перфторолефинов:

nCF2=CF2 —* (-CF2-CF2-)„

Перфторпропилен в отличие от перфторизобутилена способен к сопо-лпмеризации с обычными олефинами.

Из полимеров наибольшее значение имеет тефлон (политетрафторэтилен) — термопластпк с температурой размягченпя около 425° С. Он совершенно инертен к действию кислот, щелочей и окислителей (кроме фтора). Используется для производства химически стойких сосудов, деталей механизмов, для нанесения антикоррозионных покрытий на металлические поверхности. Тефлон обладает очень низким коэффициентом трения и употребляется для тефлонироваиия или изготовления трущихся поверхностей (поршней и пр.). Для производства пластмасс употребляется также трифторхлорэтилен, синтезируемый по следующей схеме:

STiF 7'

СС13-ССЬ ——CC1F2-CFC12 CF2=CFC1

Трпфторхлорэтиленовые теломеры используются в качестве химически стойких смазочных масел. Химически стойкие фторированные каучукп получают сополнмерпзацией перфторпропилена с дпфторэтпленом и дру-гимп фторолефинами.

В хпмню полифторароматических соединений большой вклад сделан Н. Н. Ворожцовым мл.

F+NH2R >? F—<^ ^—NIIR

/' \ F F

F F

\=/

F + 2RONa —> RO-^ ^-OR

Во фторбензоле фтор малоподвижен, подобно хлору в хлорбензоле. Однако в я-нитро- п. особенно, в 2,4-динптрофторбензоле атом фтора очень легко нуклеофильно замещается. Таким же образом в гексафтор-бензоле два из шести атомов фтора способны к легкому нуклеофпль-ному замещению. Гексафторбензол реагирует с аммиаком, аминами, алкоголятами и др., обменивая в зависимости от условий один пли два атома фтора (в пара-положениях):

F

\ F

/

i *>-'

/ \

F F

F F

/

4

/— /\

>\

/

F \ F

Очевидно, шесть атомов фтора настолько обедняют бензольное кольцо электронами, что появляется

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
набор для пикника konig
дефлектор капота шевроле кобальт
пожарные знаки наклейки в спб буквоед
шкаф аида 4 х дверный купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)