химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ения водорода на фтор часто используют непосредственно трехфтористый кобальт (можно применять также NiF3 или MnFJ.

2. Электрохимическое фторирование (Саймоне). Метод применяется, как правило, для получения полностью фторированных кислот, аминов, простых эфиров и некоторых органических соединений серы. При этом электролиз раствора органического соединения ведут в безводном Фт0" ристом водороде (никелевый анод, напряжение 5—6 в, плотность тока — 0,02 а/см2). Образующийся при электролизе фтор замещает атомы водорода:

HF

(СПзСО)аО —* 2CF3COF

HF

//-1гт \ тч- (электролиз)

(СН3)31\ ? (CF3)3N

Электрохимическое фторирование алифатических углеводородов затруднено из-за их плохой растворимости во фтористом водороде.

"3. Замещение хлора на фтор. Хлор в органических соединениях яожет быть замещен на фтор при помощи SbF3 (Спарте), а также AgF2 или HgF3. Подвижные атомы галоида (например, в а-хлорзамещенных кислотах или в этиленхлоргидрине) замещаются при обменной реакции с KF или NH4F в полярных растворителях. Для замещения хлора в хлористых алкилах требуются значительно более жесткие условия: нагревание с AgF2 или HgF3. Легче обменивается хлор в трихлорметильной группе:

AlkCCb + SbF3 —> AlkCCl2F-f-SbF2Cl ArCCl3 + SbF3 —ArCF3-(-SbCl3

4. Замена гидроксила и карбонильного кислорода в спиртах, альдегидах, кетонах и кислотах с помощью четырехфтористой серы:

R2C=0 —^ R2CF2 RC5. Присоединение фтористого водорода по кратным связям и к а-окисям

(эпоксидам):

N>C=C ^CH-CF^

Н2С—CH2 + HF ?—> НОСНа—CH2F

\ / О

6. Получение перфторолефинов дегалоидированием галоидполифторалканов:

C1CF—CF2 + Zn —> ClCF=CF2 + ZnCl2

I I CI CI

Это, в частности, промышленный способ синтеза трифторхлорэтилена.

7. Пиролиз тефлона (политетрафторэтилена) приводит к смеси трех

основных продуктов:

(CF2-CF2)n 60°- 750°с-> CF.^CFa + CFa-CF^CFa+^V^^2

CF3

Изменяя давление и температуру, можно сдвинуть процесс в сторону образования одного из этих продуктов.

В промышленности так получают перфторпропнлен. Перфторэтилен готовят пиролизом хлордифторметана при 6-Ю С:

2HCC1F2 ? 2HC1 + CF2=CF2

Реакция, вероятно, идет через образование днфторкарбена.

8. Ароматические соединения фтора, например фторбепзол, получают

разложением борофторидов арилдиазониев (Бальц и Шиманн, стр. 110).

Гексафторбепзол получен дефторированием перфторциклогексана при гревашш над порошком железа:

CF2

CF2 Fe(450°C)

F2C

I

F2C

F .1 ,F

CF2

\

F-'Y4F

F

CF2

наПо способу H. H. Ворожцова гексафторбензол (наряду с хлоршнта-фторбеизолом) получается из гексахлорбензола по обменной реакции с фтористым калием при нагревании под давлением:

СбС1б

KF (350—450° С)

C6F5C1-LC6F6

Свойства фторзамещенных углеводородов. Замещение в органической молекуле одного из атомов водорода на фтор ведет к небольшому повышению температуры кипения. Напротив, пер-фторуглеводороды кипят ниже соответствующих углеводородов; исключение представляют только первые члены гомологического ряда. Такое необычное явление говорит о малых межмолекулярных взаимодействиях в полифторированных углеводородах (табл. 75). Еще более резкое понижение температур кипения происходит при переходе от соединений с функциональными группами к их перфорированным аналогам. Так, ацетонитрил кипит при -f-78° С, а перфторацетонитрил при —64° С.

Непредельные

CF2=CF2

СН2—CF2

CH2=CHF

GHF = CF2

CF2=CFC1

GFC1=CFC1

CF2=CFBr

ТАБЛИЦА 75- Температуры кипения фторированных углеводородов (в скобках для сравнения приведены т. кип. углеводородов)

Формула Температура кипения

°G Формула Температура кипения °C

Предельные

CF4

C2F6

«-C3F8

H-C4F10

"-C5Fi2 — 128 (—161,5) -79 (-88,6) -39 (-42,1) + 1 (-0,5) +30 (+36,1) H-CeFi4 H-C7Fie H-CsFis H-C9F20 ?i-Ci0F22 58 (68,7) 82 (98,4)

125 (150,8) 238_240 (286.8)

—76 CF3— CF=CF2 -2982 CF3—CH=CH3 -28,3

—72 CF8-CH=CHF — 16

—51 CF3—CF3—CF=CF2 + 1

—26,8 CF3-CF=CF-CF3 0

—22 (CF3)2C=CF2 +7

+2 CF3-(CF2)2-CF=CF2 +30

^дЬМАЯ ГРУППА ПЕРИ0Д11_Ч13С^ШН СИСТЕМЫ ПЛЕМЕИТОП 451

Атомная рефракция фтора в фторорганических соединениях непостоянна я колеблется от 1,2У до 1,046. Малое значение рефракции говорит о малой яолярпзуемости связи С—F. Это, наряду с большой прочностью C_F-CBH3n (lUt —114 ккал/молъ против 78 ккал/молъ для С—С1-связн), обусловливает особую неподвижность фтора в его органических соединениях. Особенно инертны перфторалканы, которые ни в какие реакции замещения не вступают. Другие атомы галогенов в полпфтори-рованных соединениях (но не в полифторгалогенбензолах) тоже пассивны, но в меньшей степени. Например, из соединений типа CF3—CF2I получается магнийорганическое соединение CF3—CF2—Mgl (вспомним, что из таких соединений, как СС13Вг или СН2С1—СН2Вг, нельзя получить магнпйорганическое соединение; так, из СН2С1—СН2Вг вместо этого образуется этилен).

Фторсодержащие олефины 'способны присоединять сильные электрофилы,

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудование москва
Фирма Ренессанс уличные лестницы на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
кресло manager
личный склад москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)