химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

p>R'-lp-CH2C6H5 (без инверсии)^ R'_!p=CHCeH5 + C6H6 + LiX

R"/ Х_ R"/

I ' IV

(без инвер-1 , _ _тт „ (без инвер-1+R"'CH О

сии) | CiHsCH2X сии) I Ц'"СН=СНС«Н5

R Ог RX

R'—Ъ*р- (без инверсии) д p^'_\p_Q

R" " R"/

Ilia

так как при образовании илида не затрагивается асимметрический центр, а реакция Виттига проходит через циклическое промежуточное соединение, которое не допускает инверсии.

При окислении третичного фосфина конфигурация также не меняется, не меняется она и при алкилировании его галоидным алкилом, поскольку алкильный радикал садится на свободную электронную пару, удерживающую конфигурацию.

Органические соединения мышьяка. Действием гриньярова реактива на треххлористый мышьяк можно получить триалкиларсин R3As, а при иных соотношениях реагентов также алкилдихлорарсин RAsCI2 и диал-килхлорарсин R2AsCl. Сухой перегонкой As203 с уксуснокислым натрием была получена окись какодила * (Бунзен):"

О

II

4CH3-C-ONa-:-Asz03 > (CH3)2As-0-As(CII3)2 + Na2C03 + 2COa

<СНП)РАзС1ЙСТВИИ На °КИСЬ какодила образуется диметилхлорарспн

Энергичное восстановление RAsCl2 и R2AsCl приводит к образованию алкиларсипа RAsH2 и диалкиларсина R2AsH - очень ядовитых и легко окисляющихся воздухом веществ.

Какодшюм во времена теории радикалов был назван радикал (CH3)2As.

Действие йодистых алкилов на арсенит дает начало солям сишилар-синовых (алкиларсоновых) кислот. Реакция идет с перенесением реакционного центра:

СН3ч /О

CH3I + Na3As03 ? )AsNaO/ xONa АРРЕНАЛ

Метиларсоновую кислоту можно восстановить, например, действием S02 в метиларсинистую (или метилмышьяковистую) кислоту

ОН

СН3—Аз/ . Метилирование ее соли приводит к соли диметилмышья\0Н новой кислоты:

/ ONa СН3ч /О

CTT3H-CH3-As< ? >As^ -fNal

xONa СИз/ "МШа

Галоидные алкилы присоединяются и к триалкиларсинам, образуя, соли тетраалкиларсониев:

R3As+RI —> R4As+ IСоответствующие гидроокиси B4As+OH" —сильные основания; их соли с сильными кислотами водой заметно не гидролизуются.

Так же как и алифатические мышьяковоорганические соединения, известны и ароматические соединения следующих структур (Аг — арил, X — галоид).

Соединения As (III):

ArAsH2, Ar2AsH, Ar3As; ArAsX2, Ar2AsX; ArAs(OH)2, Ar2AsOH

Ar—As—As—Ar Ar ^Ar

I I (Ar As)n \As—As^

Ar—As—As—А г Ar ^Ar

Соединения As (V):

ArAsX4, Ar2AsX3, Ar3AsX2, Ar4AsX, Ar5As;

ArAsO(OH)2, Ar2AsO(OH), Ar3AsO, Ar4AsOH"

B синтезе ароматических мышьяковоорганических соединений исходят обычно из триариларсинов или из арилмышьяковых кислот.

Триариларсииы можно получать по Михаэлису своеобразной модификацией реакции Вюрца — действием натрия на смесь треххлористого мышьяка и галоидного арила

3C6II5Cl + GNa4-AsCl3 ? (C6H6)3As+ 6NaCl

И:'и проще, по Пфейфферу, действуя на треххлористый мышьяк феннл-магнийгалогенидом:

3CeH5MgBr+AsCI3 —^ (CeHBbAs+3MgClRr

Арнлмышьяковые кислоты можно получить по методу Барта через диазосоединений

С6Н&Х /ONa

CeIIB—N=N Cl-4-As(ONa)3 -—? )>AS' +NaCl + Na

О" ^ONa

или прямым арсенироваиием. В этом случае ароматическое ядро должно быть очень активизировано к электрофильному замещению наличием ЛТН2, О И и подобных заместителей. Приводим получение арсаниловой кислоты по методу Бешама:

CeH6NH2 + H3As04 >? rt-\H2CeI-I4AsO(OH)2-f-H20

Через диазосоедипения можно получить и диарилмышьяковуго кислоту, если восстановить арилмышьяковую в арилмышьяковистую и затем подействовать на нее солью диазония:

Аг ДЭН ,ч ОН /ОХа

>As 3Qf(HCl)^ Лг—As NaOH—^ Аг—As^

0х \0Н Ч0Н ONa

+ /ONa Ar /ONa

Ar'—N=N СГ + Аг—As ? >As44 + N2 + NaCl

' ONa Аг'- 40

Восстановлением диарплмышьяковой кислоты можно получить диарил-мышьяковистую:

Аг У0И Агх

>Asu SO.(HCl)^ 4/As-OII

Аг'/ ^0 Аг'Арилмышьяковистые кислоты действием концентрированной НС1 превращаются в арил- или, соответственно, диарилхлорарсины

ArAs(OH)2 + 2HCl ? ArAsCb-f 2Н20

Ar2AsOII + HCl ? Ar2AsCl+H20

которые в свою очередь при восстановлении цинковой пылью в кислой среде дают арил- или дпариларсины:

ArAsClj ^S^-> ArAsH2

Ar2AsCl ZnW+) > Ar2AsH

Арил- и диариларсины не имеют сходства с аминами. Они лишены основных свойств и являются сильными восстановителями.

При менее энергичном восстановлении ArAsCl 2 (соответственно Ar.,AsG) в щелочной среде, например, фосфористой кислотой образуются АРСЕНО-СОЕДИНЕНИЯ и КАКОДИЛЫ. Оба типа соединений можно также получить взаимодействием ArAsH2 (соответственно AraAsH) с арил- и диарил-хлорарсинами:

Аг—As—As—Аг

2ArAsHa + 2ArAsCla ? | | +2НС1

Ar—As—As—Аг

арсенобензол

Ar2AsH + Ar2AsCl > Ar2As—AsAr2 + HC]

феыилкакодил

Под действием галоида арсенобензол превращается в ArAsCl2 и далее в ArAsGl4, а феннлкакодил в Ar2AsCl и затем в Ar2AsCl3.

К ArAsCl2 и Ar2AsCl можно также прийти в результате д

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас 60х160 аскона
купить бу баннера дешево
крышка для сковорода-гриль 36х26
установка remar aeromaster xp28

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)