химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ехвалентным фосфором. Фосфор в этих группировках не/;ет неноделенную пару электронов и, казалось бы, подобно азоту аминогт/упп, должен проявлять донорные свойства. Однако Дифенилфосфинобензоппая кислота оказалась сильнее бензойной, в то время как дифепила:Иинобензойная — слабее:

(C6H5)2P-^_^-C00II > <^~Ч-СООН > (C6H5)2N-<^~^-GOOH

Это явление нашло объяснение в характере гибридизации неиоделен-ной пары фосфора и азота. В то время как у азота (гибридизация близка к sp2) пелоделонпая пара обладает выраженным п-характером, У фосфора (гибридизация близка к р3) неподслепная пара находится почти в чистом s-состоянип. Соответственно она не может взаимодействовать с я-электронами кольца (М. И. Кабачннк, Е. II. Цветков, Д. А. Бочвар).

Кроме фосфороргалических соединений с алкилышмн или ар ильными группами у фосфора получены также соответствующие непредельные соединения, производные этилена и его гомологов, ацетилена, диенов

и др., например: 0

? ОН 11/0Н

сн2=сн-рС СНг-СН-СН=СП-Р<

\он ии

вшшлфосфсшовая кислота бутадиенилфосфоновая кислота

Винильная группа, соединенная с фосфором, легко присоединяет в р-положение нуклеофильные реагенты.

{ Фосфорорганические непредельные соединения способны полимерн-зоваться и сополимеризоваться с другими непредельными соединениями. Полимеры, содержащие фосфоновые и аналогичные группы, негорючи или трудно воспламеняются.

Известны фосфорорганические аналоги азотистых гетероциклических систем пиррола и пиридина:

\/ \ У

Р Р

I /\

Су J1 о СеЩ С^Па

I II

но эти соединения не обладают ароматическими свойствами, а являются настоящими диенами (вступают в диеновый синтез и другие реакции).

Это связано с трудностью образования ароматического секстета с участием в соединении I Зр- и Зз-гибридизованных электронов фосфора (в образовании ароматического секстета соединения II участвуют 3<2-элек-троны).

Упомянем также устойчивые гетероциклические системы три- и тет-рафосфонитрилов:

PR-2 R2P=N-PR2

у X 1 11

N Л NN

I' I II I

R-2P PR2 R2P-N=PR2

N

Молекулы трифосфонитрилов в отличие от триазинов неплоские. Некоторые из них полимеризуются с размыканием цикла и образованием каучукоподобыых полимеров.

Стереохимия неуглеродных атомов тетраэд-Р и ч е с к о и конфигурации. Катионы тетраалкилфосфония (ам-гпрНттИЯ'рарС0НИЯ)' а ТаКЖ6 окиси тРетичных фосфинов построены подобно « Ям углеР°Да> поскольку центральный атом связан с четырьмя заместителями:

Г)

оптиче^™?6,™ °Т несимметрических солей фосфония следует ожидать оптической стереоизомерии. Четвертичные соли аммония впервые были

разделе:.и на оптические антиподы Попом в 1S99 г.; четвертичные соли фосфог:::п и фос?;шоксиды, содержащие фо^ор в цш:ле в качествег'ле-роатома, разделил па антиподы Мейзеихеймер в 20-х годах текущего столетня. Обычные четвертичные соли фосфония удалось разделпть па оптические антиподы Мак-Ивеиу и Вапдерверфу в СО-х годах нашего столетия. Но наиболее интересное открытие было сделано Хорнером, который в 1964 г. получил ряд оптически деятельных третичных фосфинов

. R * Р

R R

Я R

Для этого он воспользовался установленным им же фактом, что четвертичные соли фосфония, содержащие бензил при атоме фосфора, гладко восстанавливаются электрохимически (катодное восстановление) до третичных фосфинов:

R\ + /R" R\

>Р< ? R4P: + CeH5CH8 + HX

R'/ \СН2СВНБ RV

ХТаким образом, в третичных фосфинах свободная пара электронов фосфора удерживает конфигурацию и в этом смысле играет роль четвертого радикала. Это отличает третичные фосфины от третичных аминов. Подобные стереохимические отношения были известны ранее для сульф-оксидов, которые построены пирамидально, причем связь между кислородом и серой семиполярная.

ИЧ+ _ >S-0 R'/

Вслед за оптически деятельными соединениями трех- и четырех к ова-лентного фосфора были выделены и соответствующие соединения мышьяка и серы и изучена стереохимия некоторых их реакций.

•• ••

Р As S

R R/, R R R/, R R R', О

Из соли фосфония, содержащей бензпльпую группу, можно получить окись фосфина III либо с сохранением конфигурации, либо с обращением, в зависимое!и от способа синтеза. При щелочном гидролизе происходит инверсия:

но~+ Н'^Р-СН,СВН', — *- НАЗ^-1;-СН2-С6Н5 —+- О-Г-К' + СН3СЕН

R" U Н-^ОН К

I П 111

Промежуточное соединение II формально подобно переходному состоянию при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода (.9^2). Разница, однако, состоит в том, что фосфор, в отличие от углерода, способен расширять свою электронную оболочку до децета и образовывать пятиковалентные соединения; поэтому энергия соединения II должна лежать в минимуме на потенциальной кривой. Во второй стадии этой реакции должна участвовать молекула воды, чтобы реализовать отрыв бензил-аниона.

При действии фениллития па ту же соль I образуется реакционно-способный ил ид IV, который реагирует с альдегидом по реакции Виттига (стр. 431), давая олефин и окись фосфииа Ша без изменения конфигурации

R4 , С#Н»1Л R4<

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из подсолнухов в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - модульные лестницы металлические - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя ch 993
контейнер для вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)