ппы.

Оксиалкилфосфоиовые кислоты получают реакцией треххлористого фосфора с альдегидами, обычно в среде ледяной уксусной кислоты. При этом сначала образуется продукт присоединения сложного состава,

ФосФ"ты получают по Милобендзкому взаимодействием РС1з и спирта (даже первичного) в присутствии R3N.

который при гидролизе превращается в оксиалкилфосфоновую кислоту

/реакция Фоссека — Педжа — Конанта):

^ ОН О

/Ъ , нго I I! ОН

RC? Сложный продукт > R—СП — V

ЧН ' Ч)Н

Эфиры оксиалкилфосфоновых кислот легко получаются в результате присоединения диалкилфосфитов к альдегидам и кетонам при каталитическом действии алкоголятов (В. С. Абрамов):

ОН О

/О IK .OR' | И .OR'

RCf + >Р< c2HSONA^ R-CH-р/

ХН О/ \OR' 4)R'

Из хлораля и диметилфосфита таким образом синтезируют широко распространенный инсектицид ХЛОРОФОС:

ОН О

,0 Нч /ОСНз CH3ONA I II /0СНз

CC]3Cf + }}PS 3 ^ ^ Шз-СН-Р7

ХН О/ хОСН3 4ОСНз

а-Оксиалкилфосфиновые эфиры легко претерпевают при действии

щелочи перегруппировку в непредельные эфиры фосфорной кислоты

(Шрадер):

ОН О О

I II II

СС13—СН—P(OR)2 + NaOH ?—* CCl2=CH—0-P(OR)2 + NaCl + H20

При нагревании альдегидов с треххлористым фосфором в запаянных трубках или автоклавах до 200—250°С образуются хлорангидриды а-хлоралкилфосфоновых кислот (М. И. Кабачпик, Е. С. Шепелева):

О

II /С1

CH2O + PCI3 —? ClClTzPC

ХС1

а-Аминоалкилфосфоновые кислоты получаются при конденсации диалкилфосфитов, альдегидов (или кетонов) и аммиака или аминов (М. И. Кабачпик, Т. Я. Медведь; Филдс):

NH2 О

R\ IIч /OR R\ i [J .OR'

Ч)С=0 + ,. >P< -f NH3 У >C P< + HoO

Аминофосфоновые кислоты, как и аминокарбоновые, обладают способностью к образованию с солями тяжелых металлов внутрикомпле-ксных соединений. Особенпо сильными комплексообразователями являются полиаминополифосфоповые кислоты такого типа (М. И. Кабачпик, Н. М. Дятлова):

СНз СНз

! I

(ИО)2ОР—С—NH—СН2—СН2—NH—С— РО(ОН)2

I I

СП3 СНз

фосфвоин

Фосфоновые кислоты обычно хорошо кристаллизуются^ они относятся к сравнительно сильным кислотам (в водном растворе КА - 1U -При этерификации или алкилировапии солей в основном удается получать лишь кислые эфиры этих кислот. Средние эфиры готовят через хлорангидриды по схеме:

RPO(OIR)2 -Ь 2РСЬ > ПРОС12 4- 2РОС13 + 2НС1

ИЧ OR' +

RPOCl2 + 2R'OH + 2(C2Hs)3N —* ^Р-' в, + 2(С2Н5)зМТ СГ

0/ OR

Производные фосфоповых и фосфиновых кислот находят применение в качестве инсектицидов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Кроме упомянутого выше хлорофоса отметим широко используемый за рубежом для тон же цели препарат EPN и его этильный аналог — медицинский препарат АРМИИ, применяемый для лечения

глаукомы.

ОС2Щ ОС2Н5

I

О О

EPN армии

К производным метилфосфоновой кислоты относится боевое отравляющее вещество ЗАРИН

СН3х /ОСзИ^-ыго 0^ 4F

Это очень ядовитое вещество обладает приятным мятным запахом. Если в фосфоновых или фосфиновых кислотах заместить кислород на серу, то получаются ТИОФОСФОНОВЫЕ и ТИОФОСФИНОВЫЕ кислоты:

R4 /ОН Rx S

>( и

S/ \ОН ЯУ \ОН

Производные тиофосфоновых кислот обычно получают присоединением серы к соответствующим соединениям трехвалентного фосфора:

R\ С1 RPCi-2 -f S —> ),Р(

^С1

Лучший способ получения тиофосфиповых кислот заключается в действии магнийорганических соединений на диалкилфосфиты с последующим присоединением серы (М. И. Кабачпик, Т. А. Мастрюкова):

R<\ /Н R\

RO^NO + 3R'MGX ~* R,}F~°UgX + 2R0%X + R'H

R 4 R'\ /S не) R' S

R R'x XOMGX Ъ>/ \0H

Окиси третичных фосфинов. Эти вещества обычно получают взаимодействием реактивов Гриньяра с хлорокисыо фосфора:

РОСЬ + Я RMgX —у R3P = 0 -f 3Mg<

х

Их можно синтезировать также окислением третичных фосфинов или арбузовской перегруппировкой эфиров диалкилфосфиписилх кислот. Недавно разработай интересный способ синтеза окисей третичных фосфинов алкилированием йодистыми алкилами красного фосфора в присут ствии каталитических количеств иода (А. В. Кирсанов):

2Р + 212 —> P2I4

6RI 4- Р214 —> 2R3PI2 + ЗГ2 R3PO

Окиси третичных фосфинов — кристаллические вещества, трудно окисляющиеся и трудно восстанавливающиеся. Они обладают слабыми основными свойствами и легко дают комплексные соединения с солями металлов. Эти окиси находят применение (например, окись триоктил-фосфина) для экстракции солей урана и других металлов из растворов.

Фосфорильная группа Р = 0 относится к числу электроноакцепторных мета-ориентирующих. Так, при нитровании трифенилфосфиноксида образуется три-ж-нитротрифенилфосфиноксид:

/Л ^\/N°2

L II I II

4- HNOa > ^ + Н20

ч=- II =/ >=' II

О 02NX О \N02

Несколько неожиданными оказались электроноакцепторные (—/- и —ЛТ-эффекты) свойства группировок с тр