химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ряду тех же алкилов в порядке убывающего +/-эффекта:

~С(СН3)З > -СН(СНЗ)2 > -СН2СН3 > -СН3

Если сопоставить в той же последовательности диполыше моменты алкилбензолов, то окажется, что толуол имеет в этом ряду наименьший дипольвый момент, а mpem-бутил — наибольший, т. е. что метил (в нере-агирующен молекуле) передает ядру меньший отрицательный заряд, ^?е/п_бУТИЛЬНая группа. Это согласуется с понятием индуктивного ГУ-эффекта (кн. I, стр. 192) как эффекта подачи ковалентной пары электронов связи атомом X атому Y в комбинации X-^Y сравнительно с H-*Y.

Ясно, что чем больше алкильных групп несет ключевой (связанный с бензолом) атом углерода, тем больше его +/-эффект:

СНз СНз

Алкилбензолы . . . СНЧ->С—>CeHB Н—>С—>С6Н5 СН3->СН2—>С6Н5 СН3—>С6Н5

/ /

СНз СНз

Дипольный момент, D . . . 0,7 0,65 0,58 0,37

Описываемый парадокс, получивший название эффекта Натана — Бэкера, был объяснен большей поляризуемостью Н—С-связи сравнительно с С—С-связыо и возможностью благодаря этому тем большей подачи электронов алкильнон группы уже за счет -ЬГ-эффекта, чем с большим числом водородов связан ее ключевой атом (гиперконъюгация):

Н r\ Н

нх н

На языке резонанса гиперконъюгацию в молекуле толуола изображают так:

н Н+ Н+

н-с-/ > <-->- н-с=/ )> —? н-с =(__>: и т.д.

н н — н

Понятие гиперконъюгации не ограничивается только что рассмотренной областью или явлениями взаимодействия алкилов с ароматическим ядром, но имеет и общее значение. Это — частный, но важнейший случай а, л-сопряжения (ср. кн. I, стр. 425), которое касается уже не только

взаимодействия систем Н—С—С= или Н—С — <^ но и систем с неводородными атомами.

ОРИЕНТИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ ГАЛОИДНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ

Особым случаем является ориентирующее действие галоида. Галоиды — это самые слабые из обычных ориентантов первого рода. Но в отличие от всех других ориентантов первого рода они не ускоряют, а замедляют реакции электрофильного замещения. Объясняется это противоположным знаком их —/- и +7'-эффектов. Галоиды оказывают на бензольное ядро сильный —/-эффект (оттягивание электронов из ядра сравнительно со стандартной связью Н—С) и слабый +Г-эффект (способность в момент

атаки в орто- и пара-положения подать пару электронов и нейтрализовать таким образом положительный заряд, возникающий на первом углеродном атоме цикла). Это выражают следующей схемой:

С/

Vic,:

Понимать это следует таким образом: прямая стрелка показывает, что бензольное ядро хлорбензола обеднено электронами сравнительно с бензолом. Однако в случае электрофильной атаки в орто- или пара-положения все же возникает переходное состояние обычного для орто-пара-ориентации типа. Правда, уровень свободной энергии этого переходного состояния выше, чем в случае незамещенного бензола, поскольку компенсация положительного заряда первого углерода за счет неспареи-ных электронов галоида менее полная, чем для любого другого обычного ориентанта первого рода. Не компенсируется полностью даже та оттяжка электронов (сравнительно с бензолом), которая осуществилась за счет сильного индуктивного^эффекта хлора.

Описанного действия +71-эффекта было бы достаточно, чтобы объяснить орто-пара-ориентацию электрофильного замещения галоидом. На деле, как это часто бывает, -f- Т-эффект сопровождается Н-М-эффектом, т. е. мезомерным эффектом, являющимся постоянной составляющей (а не только в момент реакции) таутомерного эффекта. Кривые стрелки, идущие от хлора к бензольному ядру — в орто- и пара-положения, — изображают взаимодействие галогена с бензольным ядром и вне реакции, но это взаимодействие слабо. Лучше всего это можно понять, вспомнив (кн. 1, стр. 349) разницу дипольных моментов хлорбензола (1,56 D) и хлор-алкана, например хлоратана (2,00 D). Хлор в хлорбензоле подает электроны бензольному ядру, если сравнивать его с хлором хлорэтана, но сильно оттягивает электроны из бензола, если в качестве стандарта взять сам бензол (т. е. вести сравнение хлора с водородом). О такой сравнитель-ности оценок электронных влияний не следует забывать.

Другой пример дезактивирующего действия орто-пара-ориентанта см. при трифенилоксонии (стр. 135). Так же дезактивируют орто-пара-ориен-танты -СН2С1 и -CH-CH-N02.

МЕТА-ОРИЕНТАЦИЯ

Мета-ориентанты бывают двух родов — действующие по механизму —/"-эффекта и действующие —/-эффектом. Первые имеют я-связи у ключевого атома:

—N

О

о-sfo

—с

о

н

о

и т. п.

Вторые действуют только благодаря наличию положительного заряда на ключевом атоме:

СНз -Nf СНз 4 СНз

\F

B+/C1 \G1

и т. п.

В обоих случаях это действие за счет оттяжки электронов имеет результатом создание положительного заряда на том углероде бензольного кольца, который несет мета-ориентант. Мы видели, что атака электрофиль-ного реагента в орто- и пара-положения по отношению к любому заместителю также создает положительный заряд на том же самом углеродном атоме. Поэтому соответствующее переходное состояние и . о-комплекс менее выгодны (энергетически выше), чем у незамещенн

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
миллениум парк новорижское шоссе схема проезда
штурм берлина реконструкция цена
мультитроникс с 590 отзывы
светодиодная лента для авто smd

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)