химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

вторичные фосфины при окислении в мягких условиях превращаются в соответствующие фосфоновые и фосфиновые кислоты, а третичные фосфины — в окиси:

о /ОН

RPH2 — R— РхгОН ^0

о R\ /° R2PH — >Р<Г

R/ N011

о R^ R3P — ^ R-JP=0

Ry

Впрочем, при очень мягком окислении можно получить и окиси пер-рцчяых и вторичных фосфинов.

Низшие алифатические фосфины — очень легко окисляющиеся вещества. Метилфосфин СН3РН2, диметилфосфип (СН3)2РН и лгриметил-фосфин (СН3)3Р воспламеняются на воздухе.

фосфины являются лишь очень слабыми основаниями, и их соли легко гидролнзуются водой. Они легко образуют комплексные соединения с солями тяжелых металлов, а также способны вытеснять СО из карбо-нилов металлов:

Ni(CO)4-b(C6TT5)3P —> (С6И5)зР---Х]'(СО)з+СО

Некоторые комплексы трифенилфосфина с солями тяжелых металлов являются катализаторами синтезов Реппе и аналогичных им реакций (кн. 1, стр. 282).

При алкилнровании третпчиых фосфинов образуются соли четвертичных фосфониевых оснований, например:

(СН3)зР+СН31 —-v (СИ3)4Р+ I+

(СвН5)зР + СИз1 —* (СвН5)зРСН3 IЭто соли сильных оснований, подобных аммониевым и сульфониевым.

Известны разнообразные соли фосфония, содержащие в углеводородных радикалах другие функциональные группы, например оксигруппы. Так тетраметилолфосфонпнхлорпд получается при конденсации фосфина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты:

РНз + 4СН20 + НС1 —> (ПОСН2)4Р+ С1Он применяется для пропитки тканей с последующей обработкой веществами, образующими с его гидроксильными группами полимеры. Такая пропитка делает ткани негорючими.

Фосфониевая группа является сильным мета-ориентантом при замещениях в бензольном кольце. Например, при нитровании триметил-фенилфосфонийхлорида образуется количественно .м-нитрозамещенное:

Р(СН3)з Х- Р(СН3)з X1Ч I

/?\ HNQ3(H;S0«) #

К) V

Четвертичные соли фосфония, содержащие хотя бы один а-водород, при действии достаточно сильных оснований отщепляют молекулу НХ, образуя фосфинметилены (Штаудингер, Виттиг):

(CeH5)8f-CHR2X- + CeHfiLi —> (CeH6)3P=CR2+CeHe + LiX

Распределение электронной плотности в фосфинметпленах среднее между «иленовой» и «илидпой» формулами:

R3P=CR'R" < > R3P—CR'R

ФОСФОРИЛЕН ФОСФОРИЛИД

Это весьма реакционноспособные соединения, особенно, если R' и В " — алкил или водород; они быстро окисляются на воздухе и гидро-лизуются. Значительно стабильнее фосфииметилены с электроиоакцептор-ными заместителями. Например:

R4p=CH—С—Н < > R;»P—CU^=G—R

II I

о оВ соответствии с устойчивостью ацилфосфинометиленов их протони-рованные формы, т. е. соответствующие соли фосфония, являются сравнительно сильными кислотами. Так, бромистый трифенилфенацилфосфо-ний I — кислота, по силе близкая к уксусной, а бромистый трифенил-дибензонлметилфосфоний II — сильнее щавелевой (М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова):

(СвНБ)зРСПгСОСвНз Bi- (С6Н5)зРСН(СОС8Н?)-2 Вг"

I и

(РЛ'а 6,3 в 50%-пом спирте) (рА'а 2,6 в 50%-иом спирте)

Фосфииметилены — сильные нуклеофилы и, как таковые, реагируют с галоидами, галоидными алкилами и ацилами и др. (Бестманн, Меркл):

R3P—CH(CH3)R' I"

I CHsI

R3P-CHR'-BF3 R3P—CHR' <СН»С°Ь°^ R3P-CH(R')COCH3 "ОСОСН3

Br, I

+

R3P-CH(R')Br Br- R3P = CR'-COCH8

Стабильные фосфорилиды (с электроноакцепториыми группами) гладко присоединяют серный ангидрид и сулему (Н. А. Несмеянов, О. А. Реутов):

R3P-CIIR' ~ R3P-CH-S03I

I о '

iUgCU

г

R3P—СМ —HgCl С1I

R'

RaP-ClICOOCaHs+R'HC—СП2 —> R3P-Cll-Clb-CIIR'

\/ I I

о соос2н5 о—? R3P=0 + R'riC—СН-СООС»Н5

\ / СН2

Некоторые фосфорилиды реагируют с а-окисями образуя трехчленные алициклы:

+ - +

Трехчленные циклы получаются и при взаимодействии илидов с соединениями, содержащими активированные двойные связи:

R Р=СН0 + СНоСН=СН—СООСоН,>- Rt1P— CH2i сн— соос.н

сн—сн / \

а

? >- R3P 4- Н2С— СНСООС2Н5

Наиболее важная реакция фосфинметиленов — реакция Виттига — взаимодействие фосфинметиленов с карбонильными соединениями (альдегидами или кетонами). При этом образуются олефины и окись трифенил-фосфина (стр. 437). Эта реакция позволяет вводить двойную связь одновременно с наращиванием углеродной цепи. Она проходит в мягких условиях с хорошими выходами, и положение двойной связи не вызывает сомнений. В настоящее время реакция Виттига широко используется в тонком органическом синтезе и особенно в синтезе природных соединений. Механизм этой реакции заключается в следующем:

(C6H5)3P = CRR' (С6Н5)3Р-С

+

o=,R

,r'

(2).

О—С

R

к

>- /С=с^ +• (с,нД Р=0

R

R

Первая стадия состоит в нуклеофильном присоединении реактива Виттига (фосфинметилена) по двойной связи С = 0. Далее, вероятно, образуется промежуточное гетероциклическое соединение, которое необратимо распадается на окись фосфииа и олефин.

Хлорфосфины. В большинстве своем хлорфосфины — жидкости с резким запахом, дымящие на воздухе. Их получают несколькими методами:

1) из ртутноорганических соединений и треххлористого фосфора

в довольно ж

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы маркетинга для дизайнеров-верстальщиков
как выровнить вмятину на капоте нексии
куплю aso r.08f
где научится визажизму

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)