химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

кпслоты трех- и пятивалентного фосфора, представляют собой важный класс фосфороргапических соединений. К нему относятся кислоты:

ЛО ,0Н RX ,0 RX

R-p^-ОН ^Z± R-P: ^ZT ;p—ОН

'II OH R' II R/

ФОСФОИИСТЫЕ ФОСФ ИНИСТЫЕ

СОЛИ И ЭФИРЫ — ФОСФОНИТЫ СОЛИ И ОФНРЫ — ФОСФИНПТЫ

АО .RX У0

R-P^OH ;pЧ0Н R/ Х0Н

ФОСФОПОВЫЕ ФОСФИНОВЫЕ

СОЛИ и ЭФИРЫ — СОЛИ И ЭФИРЫ —

ФОСФОНАТЫ ФОСФИНАТЫ

Для этих кислот известны разнообразные производные: ангидриды, эфиры, амиды, тиопроизводные и т. п. Упомянутые выше алкил(арил) дихлорфосфииы RPC12 можно рассматривать как хлорангидриды фос-фонистых кислот. Соответственно Для фосфоиовых и фосфиновых кислот характерны хлорангидриды:

/.О R4 .О

R—Р-ЧЛ И ЧР<^

ЧС1 R/ ХС1

Наконец, замещением кислорода на два атома галоида (хлора) в окисях третичных фосфинов можно получить соответствующие третичные дигало-идфосфоры R3PC12. Это — уже производные пятихлористого фосфора, от которого можно вывести все ступени замещения хлора на органические радикалы:

RPC14 ROPCL3 R3PC12 R4PCL R5P

Все они известны и хорошо изучены, а некоторые из них играют важную роль полупродуктов фосфороргаиического синтеза.

Хотя фосфор является ближайшим соседом азота в пятой группе периодической системы и многие типы органических соединений у них формально одинаковы, тем не менее наблюдается резкое отличие в свойствах и структуре нх органических соединений. Это связано с различием в строении электронных оболочек атомов азота и фосфора, поскольку азот — элемент второго периода, а фосфор — третьего. Электронная оболочка атома азота характеризуется заполнением слоя L, причем на трех 2р-орбиталях находится по одному электрону. Поэтому для азота характерны ковалентности 3 (гибридизация SP2) и А (гибридизация SP3).

К 1 L 1 1

IS2 2s2 2р j 2р

1 1 1 2р

Электронная оболочка атома фосфора содержит лишь частично заполненный слой М

К 1 L 1 м - I

1*2 2*2 2р2 2Р2 2р2 3s 2 Зр ЗР Зр

и кроме валентных состояний pz (трехвалентный фосфор) и sp3 (фосфоние-вый фосфор) фосфор способен находиться в валентном состоянии spsd (пятпковалентный фосфор) и даже spsd2 (шестиковалептный фосфор, например, в анионе PF"). Эта способность проявлять высшие ковалентности очень характерна для фосфора. Благодаря ей для фосфора (и, как мы увидим ниже, для мышьяка, сурьмы и висмута) возможны такие соединения, как, например, (С0Н5)5Р (симметрия связен фосфора — тригональная бипирамида), которые невозможны для азота. Этим же объясняется преобладание орто-форм кислородных кислот у фосфора и мета-форм у азота. Так, для азота известна только одна азотная кислота HN03, которая относится к мета-ряду, подобно метафосфорной кислоте ИР03. Но для фосфора наиболее устойчива ортофосфориая кислота Н3Р04, невозможная Для азота. Известны также производные полностью гидратированной фосфорной кислоты, например (CfiH50)5P. Если для химии азота характерны нитросоединения Ri\02, то для химии фосфора — соответствующие гидратпрованные формы: фосфоповые кислоты RP(0)(OH)2, их эфиры RP(0)(OR)2 и даже ортоэфиры RP(OR)4.

В химии органических соединений азота наиболее устойчивыми формами являются амины, обладающие лишь очень слабыми восстановительными свойствами. Окиси третичных аминов R3N->0 и даже иитро-соединения — вещества с выраженными окислительными свойствами (окиси третичных аминов, например, выделяют иод из подкисленного раствора йодистого калия). В химии фосфороргатшческих соединений наиболее устойчивы производные фосфора в высших валентных состояниях;

фосфииы — сильные восстановители (низшие фосфины самовоспламеняются на воздухе), а окиси третичных фосфинов, фосфоновые и фосфиновые кислоты вовсе лишены окислительных свойств. С другой стороны, есть некоторые функции азота, такие, как, например, азосоединения R —N = N—R, которых не существует в химии фосфора. При попытках синтеза подобного рода веществ образуются только димеры

R — Р—Р—R

I I R—Р—Р—R

Фундамент химии фосфорорганических соединений заложен работами Михаэлиса и А. Е. Арбузова.

Фосфины. Первичные и вторичные фосфины, в отличие от аминов, вещества трудно доступные. Они могут быть получены по одной из следующих реакций:

1) алкилированием фосфидов металлов

PH2Na+RI ?—? RPH2 + NaI

или

RPHLi+R'Br —>? RR'PH + LiRr

2) восстановлением хлорфосфинов литийалюминийгидридом или трихлорсиланом (силикохлороформом) SiHCJ3:

RPC12 Rpir2

3) присоединением фосфина к непредельным соединениям по Xapaniy

(инициирование перекисями):

CFI3

С6Н13СН = СН2 + РНз ? CoHis—СН—РН2

Третичные фосфины легко синтезировать действием реактивов Гринь-яра или литийорганических соединений на треххлористый фосфор:

3RMgBr+PCl3 —? R3P+3MgBrCl

Кроме того, они могут быть получены восстановлением окисей третичных фосфинов трихлорсиланом:

(СвНб)зРО (C6U5)3P

В редких случаях третичные фосфины получают алкилированием первичных или вторичных.

Первичные и

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
переворачивающийся номер
технические характеристики блок управления acw cr1-3p30
билеты на руки вверх 2017 москва крокус купить
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)