химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

I I I

природные и искусственные (стекло), по почину К. А. Андрианова приобрели в виде своих органических производных важное значение для практики.

В последнее время получены вещества типов

(Cir3)3SiNa и (CH3)3SiMgCl

в известной мере подобные натрий- и магнийорганическим соединениям. Из них синтезированы (Г. А. Разуваев) многие аналоги металлооргани-ческих соединений со связью кремний — металл, например [(CH3)3SiloHg, [(CH3)3Si]4Sn.

Германинорганпческие соединения. Изучающиеся в последние годы довольно интенсивно германийорганические соединения не получили пока какого-либо применения. Начало изучению германийорганических соединений положили Краус, Орндорф, Деннис.

Известны такие типы веществ с атомом германия (Х=галоид, 1/20, ОН и т. н.):

RGefT3 RGeX3

R2GeH2 R2GeX2 R2GeNa2

R3GelI R3GeX R3GeNa

R4Ge

а также полигерманы, например:

R3GeGeR3

R3GeGe(R)2Ge(R)2GeR3 R3GeGe(R)2Ge(R)2Ge(R)2GeR3

и смешанные Gc —Si- и Ge—Sn-соединения:

[R3Gc]3SiX, [R3GeJ4Si, R3GeSnRg

Связи Ge—С значительно прочнее к действию кислот и галоидов, чем связи С—Sn, но уступают по прочности связям С—Si.

Основные пути синтеза германийоргапических соедипепий — действие гриньярова реактива и других металлооргапических соединений на четыреххлористый германий и присоединение к олефинам органических и неорганических производных германия, содержащих связь Ge—Н, например HGeCl3. Как и для кремниевых аналогов, это присоединение происходит формально «антимарковниковски», например:

СПз-СН = СН2 + HGeCIs > Cn3-CH2--CH2GeCl3

Поскольку гетеролиз связи Н—; Се происходит так, что водород отходит как гидрид-анион, по существу присоединение идет согласно правилу Марковиикова.

С. П. Колесников и О. М. Нефедов нашли, что л-системы нафталина и анизола (по не бензола и толуола) также присоединяют HGeCl3. В случае анизола присоединение идет по всем трем связям и образуется три-германиевое производное метоксициклогексапа CH3OC6H8(GeCl3)3.

И. Ф. Луценко и И. Ю. Бауков нашли, что реакция обмена

(СНз)зСеВг + (СзН7)38пСН2-С-С11з -((;3H-bSnBr"

II

О

? (СН3)зСеСН8С—СНз + (CH3)3Ge-0-C=CH2

II I

О СНз

ведет к образованию таутомерной смеси кетонной и енольной форм в следующих соотношениях:

(CH3)3GeCH2—С—СНз УУ (CH3)3Ge—0-С=СИ2

II I

О СНз

(96%) (4%)

Это пока единственный пример металлотропной кето-еиольноп таутомерии. Для аналогичного кремниевого производного кетонной формы те же авторы констатировали только необратимую перегруппировку:

R3SiCH2-C-CH3R3Si-0-C^CII2

О СНз

Металлоорганические соединения олова и свипца. Свинец- и олово-органические соединения образуются при действии галоидных алкилов (и арилов) на сплав этих металлов с натрием (Ладенбург, Левнг, Кагур)

4С2Н5С1 + 4PbNa ? (C2H5)4Pb + 4ХаС1 -f ЗРЬ

или действием гриньярова реактива на хлориды этих металлов (Пфейф4RMgCl + SnCl4 ? R4Sn -j- 4MgCl,

4RMgCl -f 2РЬС12 —? R4Pb + Pb + 4MgCl2

Кроме R4Sn и R4Pb существует и весь ряд менее алкилированных

производных:

RSnCI3 R2SnCl2 R3SnCl R4Sn

RPbCl3 R2PbCl2 R3PbCl R4Pb

т)ят1?еИСТВПеМ SnC1* и соответственно Pb (OCOCH3)4 на правые члены Да мо'лшо получать левые (К. А. Кочешков). Действием хлористого

водорода на R4M также можно отщеплять один радикал за другим, заменяя его на галоид. Из левых членов ряда действием гриньярова реактива можно готовить правые, в том числе и смешанные. Полученные так соединения SnRR'R'R" Поп расщепил на антиподы.

Алкилнруя подпетым алкилом станнит натрия, можно получить (Р. Мейер) соль алкилстанноновой кислоты (продукт гидролиза RSnCl3):

п iv °^'а

RI —)- Sn(ONa)2 > RSikx + Nal

4q

Как установил Краус, R3SnCl в жидком аммиаке при действии натрия превращается в R3SnNa, В тех же условиях R2SiiCl2 претерпевает превращения, выраженные схемой:

R2SnCl2 + 2Na >? R2Sri + 2NaCl

R R

[ I 2Na

2R2Sn + 2.\a *? NaSn—SnNa > 2R2SniNa2

! I R R

При разложении R3SnNa и R2SnNa2 в аммиачном растворе солью аммония получают R3SnH и R2SnH2. Их можно получать, так же как RSnH3, при восстановлении R3SnCl, R.2SnCl2 и RSnCl3 посредством RoAlH. Эти оловоорганические гидриды способны присоединяться (формально «антимарковниковски») по двойным и тройным связям (Вап-Керк). Реакция присоединения инициируется свободными радикалами (например, из азодинитрила нзомасляноп кислоты) и может также протекать как теломеризация. Из ацетиленов так получают олефиновые оловоорганические соединения

R\ II

R3S11I-I + R'C=CR' —> ^С=С/

RaSn7 XR'

Из функциопальпо замещенных олефинов, например из непредельных кислот, образуются функционально замещенные оловоорганические соединения алканов или циклоалканов:

СИ2=С—С—ОСНз-г (C2ll5)2SnI[2 ? (C2Il5)2SnIi—CII2—СН—C-OCHs

III I II

Н3С О СИз о

Иные способы получения оловоорганических соединений жирного ряда с функциональными заместителями разработал И. Ф. Луценко. Виниловые эфиры (простые и сложные) оказались спо

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сады майендорф официальный сайт
Коляска Jetem Tourneo прогулочная
Jaguar J667.1
номер перевертыш в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)