химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

х протонов, и образуется своеобразный анион В9К2Щ2 (так называемый дикарболлид-анион) (рис. 105, а). Этот анион, как установил Хотори, может образовать еэпдвичевые соединения (стр. 481) с переходными металлами (рис. 105, бив). В барене можно хлорированием на свету заместить один или несколько водородов при боре па хлоры; такой хлоркарборан имеет малоподвижный галоид.

В общем, карбораны представляют собой явно ароматические системы с низким энергетическим уровнем, обладающие электроноакцепторпым характером, связанные воедино многоцептровыми электронными орби-талями. Их структуру невозможно описать на основе классической

* Каждый В и II несут но одному водороду, не изображенному на рисунке.

бутлеровскон теории строения, используя привычные четырехвалентные углероды и трехвалентные атомы бора, которые, кстати говоря, занимают в карборане одинаково связанные симметричные положения. Карбораны — одни из наиболее ярких типов соединений, выходящих за рамки классических структурных схем. Другими такими веществами являются диборан и другие гидриды бора, а также описанные ниже димеры триметил-алюминия и сэндвичеобразные комплексы переходных металлов., 22а б 8

Рис. 05. Строение дикарболлпд-аннона B9R2HJj и образуемых им соединений с металлами:

а — анион; б — сэндвичеобразная структура комплекса с переходным металлом; в — дикарболлид-циклопентадшпшд металла M.

Интересным типом неорганического соединения бора, образующего органические производные со связями R—N или R —В, является бор-тол — «неорганический бензол»:

Н

I

в+// V

II—N N—Н

Ы

В вNН

н

Органические производные боразола можно получить следующими реакциями:

3R3B+3NH;

3RSB:NH3

BR

+/ ^+ HN NH

II !

R-B B-R NH

ВС1

„ RN NR + 3BC]3 + 9RNH2 — || J_ +6RN1T3 Cl~

Cl-В ВС!

\У NR

Подобным образом можно синтезировать и шестичленные гетероциклы с чередующимися атомами В и О или В и S. которые широко исследованы Б. М. Михайловым.

Алюминийорганические соединения. За последнее время благодаря открытию Циглером реакции прямого синтеза триалкнльных соединений алюминия из олефинов, водорода и мелкораздробленного металла

6СН2=СН2 + ЗН2 + 2А1 > 2(С2Н5)зА1

алюминийорганические соединения получают все большее промышленное значение, особенно при полимеризации олефинов (кн. 1, стр. 274). Известны следующие типы алюминийорганических соединений:

RA1H.2. R2AIII, R3A1 RAICI2, R2A1C1, Aids [R4Al]-Li+t [R8AlH]-Li+,i[R2AlH2rLi+, [RA1H3]-Li+, [AlH4]_Li+

Алюминийорганические соединения с низшими алкилами (СН3, С2НБ)— самовоспламеняющиеся на воздухе жидкости; солеобразные соединения (нижняя строка) — твердые вещества.

Соединения RA1H2 и R2A1H получаются также реакцией Циглера из чистого мелкодисперсного алюминия, водорода и олефина; RA1C12 и RgAlCl могут быть получены взаимодействием R3A1 с А1С13 или действием RC1 на металлический алюминий в автоклаве.

Одним из резких противоречий с основами теории строения и четырех-валентностью углерода, вообще строго соблюдаемыми для предельных соединений, является димерность триметилалюминия, молекулярный вес которого в парах соответствует молекулярной формуле (СН3)6А12. Физическими методами установлено строение этого вещества, подобное строению А12С16, с метальными мостами, соединяющими атомы алюминия:

H4f/H

/ \ С1\ /С\ /С1

(СН3)2А1 А1(СНз)2 с1>1х )А1/

С с1

Таким образом, в некоторых редких случаях углерод (метила), не расширяя своей электронной оболочки, т. е. не изменяя валентности в обычном смысле слова, связывает пять атомов. В этой формуле каждая валентная связь уже не изображает более пары электронов, а лишь факт непосредственной связи атомов. 27 заказ 67 2

Алюминийорганические соединения бурно разлагаются не только кислотами, но и водой и спиртами:

A1R3 + 31I20 > 31Ш+А1(ОН)з

Двуокись углерода реагирует с эфирным раствором триалкилалюми-ниев при температуре 20-100° С (под давлением) с образованием R2A10CR.

О

Второй алкил вступает в реакцию лишь при 180—200° С (Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко).

Триалкилалюминий энергично реагирует и с оксосоединениями, но способность восстанавливать последние, в зачаточной форме присущая и магнийорганическим соединениям, выражена у алюминийорганическпх соединений гораздо сильнее и делает их менее пригодными для «гриньяровых» синтезов. Однако они обладают замечательным свойством присоединяться к олефинам (Циглер), разделяя эту способность с боралкилами:

R3Al + 3CH2=CIi2 ? (RCH2CH2)3A1

Поскольку полученное новое алюминийорганическое соединение также обладает способностью присоединяться к олефину, реакция не останавливается на написанной первой стадии и, если имеется избыток олефина, продолжается вплоть до образования высокомолекулярных соединений:

(RCH2CH2)3A1 + 3CH2=CH2 —> (RCH2CFI2CH2CH2)3A1 и т. д. В итоге:

R3A1T3«CII2=CH2 > [R(CH2CH2)n]3Al 3R(CH2-CH2)„H + A1(0H)3

Через алюминийорганические соединения, действуя ими

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас softy milena
цена на диагностику чиллера
итальянские замки agb
компрессионное белье в волгограде купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)