химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Хз + ЗВ-MgBr > R3B + 3Mg<

чх

Таким же путем могут быть получепы типы веществ R2B(OCH3), RBC12 и R2BC1, которые при гидролизе дают алкил- и диалкилборные кпслоты RB(OH)2 и R2B(OH) еще более слабые, чем борная кислота, и довольно легко отщепляющие алкилы при окислении кислородом воздуха и при действии ряда металлгалогенидов (HgCl2, CuCl2), но не при действии кислот. Алкилборные кислоты образуют при высушивании или отнятии воды химическим путем интересные тримерные циклические ангидриды

: BR

/ \ О О

I I RB BR

\/ О

При действии на комплексную соль KBF4 гриньяровым реактивом RMgBr в случае жирного радикала R получается R3B, а в случае ароматического ArMgBr реакция протекает по схеме (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова)

KBF4-f 4ArMgBr •—> К+ "В Аг4-(-2MgF2 + 2MgBr2

и получаются соли щелочных металлов с тетраарилбор-анионом. Эти соли были впервые получены Виттигом посредством такой реакции:

ВАгз-fArLi —?> 1Л+ "ВАг4

Здесь (Аг:)3В, имеющий вокруг бора секстет электронов, в стремлении дополнить его до октета захватил радикал Аг: с парой электронов от Li:Ar, оголив литий до катиона. В результате вокруг бора образуется октет электронов и бор приобретает отрицательный заряд аниона. Такого типа соли — превосходные реактивы на К, Rb и Cs, так как образуют с этими элементами практически нерастворимые в воде соли.

Соединения типа R3B, исходя из той же тенденции, способны к следующим реакциям:

RaB-r-rNRa —^ RaBrNR;

R3B + NaOH > R3B:OH + Na+

R3B + 2Na. >. [R3B:Na]~Na+

В соединении R3B:NRg связь B:N должна рассматриваться как семиполярная, ибо кроме ковалеитной пары электронов атомы связывает их полный (ионный) противоположный заряд, образовавшийся как следствие одностороннего предоставления в совместное обладание пары электронов одной нейтральной молекулой другой нейтральной молекуле.

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СРЕДИНЕ НИЯ

В анионе же R3B:OH связь В-О, несмотря на аналогичное ее образование уже обычная ковалентная, поскольку кислород не несет формального (полного) заряда, противоположного заряду, возникшему на атоме бора (ОН" пришел с отрицательным зарядом, который он и потерял, так как односторонне предоставил оору пару электронов в совместное обладание).

Соль R4B~M+ Виттиг назвал ат-комплексом. Ее можно также назвать обратным ониевым соединением, так как способ ее образования сходно противоположен образованию ониевых, например аммониевых, катионов:

R3B+RNa R3N+ RCl> R4B~ Na + * R4N+ ClB 1962 г. Опак, Вильяме и Вейс открыли реакцию пентаборана с гомологами ацетилена, протекающую по уравнению:

НзС,

B5II9+ RC=CR' + N> B4HeCoRR'НяС

\

H3B:N^ ^

J ГяС

НзС

На основании изучения спектров ЯМР подобным борорганическим веществам приписана структура, изображенная на рис. 102. Так был открыт первый из серии прочных ароматических карборанов с полиэдрическими молекулами общей формулы ВлС2Ня+2. За ним последовало

открытие и остальных членов этой серии, изображенных на рис. 103. Наиболее исследованными оказались весьма интересные по свойствам три прочных декакарборана — орто-(1,2-).

мета- (1,7-) и пара-(1,12-), изображенные на

рис. 104. Как и на рис. 103, каждый из атомов

бора и углерода в этих структурах несет по

одному атому водорода, не изображенному на

рисунке. Первый из декакарборанов (орторасположение ацетиленовых углеродов) был

открыт в 19(33 г. практически одновременно

Л. II. Захаркнным, В. И. Стаыко и сотр.

(СССР), назвавшими его барен, и Федном

(США), назвавшим его карборан-10. Он содержит 10 атомов бора и два атома углерода,

_ расположенные по вершинам икосаэдра.

Ьарен (о-карбораи-10, или 1,2-карборан-10) получают нагреванием ^римерно до 90° С комплексов декаборана B10HUL.2 с ацетиленом, где в РХЛИГ^НД ТИПа аЧ?тонитрила или диэтилсульфида. Если нагревать его

iio рснтгеиоструктурным данным расстояние С—С в бароне больше, чем даже в предельпых углеводородах. При действии алкиллития водороды при бывших ацетиленовых угле родах замещаются па атомы лития (Л. И. Захаркии, В. И. Стаико). С этим литийорганическим соединением можно осуществить обычные для литийоргаиичоских соединений реакции: алкилироваиие посредством RBr, карбоксилировапио при помощи СО.,,

I,5-B3H3C2H2 \,2~BAH^I2 1,6-В4Н4С2Н2 2,4-В5Н5СгН2

Рис. 103. Строение карборапои* общей формулы ВпС2Н„+2.

присоединение альдегида, присоединение окиси этилена с образованием спиртов, получение с солями металлов металлических производных (О. Ю. Охлобыстин) и т. д. Замещение на натрий можно осуществить действием карборана-10 на амид натрия в жидком аммиаке, замещение на MgBr — действием C2H5MgBr (Хейинг, Эйджер, Кларк и др., Л. И. За-харкии, В. И. Станко и др.).

Рис. 104. Строение декакарборанов* В10И10С2Н2:

„ _ 1,2-карборан-1и (т. пл. 287—288° С); б — 1,7-карборан-10 (т. пл. 266—269° С); в — 1,12-карборан-10 (т. пл. 259—261° С).

При действии па барен спиртового раствора едкого кали происходит отщепление одного атома бора и дву

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло-качалка мебель импэкс twist
бак для умывальника
такси москва мерседес е
мэрилин мэнсон концерт в санкт-петербурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)