химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

азрушают квазикомплексные соединения. Симмет-ризовать их можно лишь действием аммиака:

2Cl-CH = CH-HgCl + 2NIi3 ? (ClCH = CII)2ng-f Hg(NH3)2Cl2

Формально эти реакции элиминации можно уподобить реакциям 1,4-присоединения к сопряженным системамС=С—С==С. Действительно, например, расщепление этанолмеркурхлорида соляной кислотой схематически изображается так:

НО—СН2-СП2—HgCl ? НОН-j-CH2=CH2-f HgCla

Н+ С1Выделенные жирным шрифтом а-связи играют роль сопряженных л-связей диеновой системы (о*,а-сопряжение, или гиперкопъюгация). Атака Н+ и С1"направлена на первый и четвертый атомы сопряженной системы. Как и в системе С = С—С=С, в результате 1,4-присоединения рвутся связи 1,2 и 3,4, а между углеродами 2 и 3 устанавливается л-связь. Описанное выше присоединение солей ртути к простым или сложным виниловым эфирам приводит (после замены аниона) к а-галоидмер-куральдегидам и кетопам, которые тоже отличаются рядом особенностей в своих реакциях. В отличие от алкильных и арильных соединений ртуть в сс-положении к оксогруппе «легко подвижна» и вступает в реакцию обмена с органическими и неорганическими галоидпроизводными, причем реакции протекают как без перенесения, так часто и с перенесением реакционного центра.

Без перенесения реакционного центра:

(Cei-l6)3CCl + ClHg-CH2-Cс перенесением реакционного центра (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Лу-ценко, Э. Г. Перевалова):

/О ,'0 —C(CEII4N02-n)3

(«-N02C6H4)3CCl+ClHg-Cn2-C^ ? CJI2=C( +HgCl2

О

ЧН ХН

.О о-С-СП3

П U О

Реакции с перенесением реакционного центра протекают как электро-фильные атаки по кислороду (а ие по углероду) и дают производные (в данном случае, например, ацетильное) таутомерноп формы оксосоедн-нения, хотя в отличие от самого оксосоединеиия его ртутному производному ие свойственна ""таутомерия, т. е. в системе

CHa-C-Cl + ClTlg-CHa-Cf ? СН2=С ч Ii +JIgCI2

сше-сн2-с=о н

атака по кислороду облегчена одновременным «подводом электронов» за счет легко поляризуемой связи Hg—С.

Реакцию такого типа формально можно рассматривать как 1,4-при-гоединение по о,л-сопряжепиой, т. е. гиперконъюгированной системе связей (А. Н. Несмеянов):

СНй=с:

м

чо-с-снп 3 о

+ HgCl,

„СН = СН,

/Mff-^-O^ сн^

CI 4

,^CH-CH = C-OMgCl СН3

ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Борорганические соединения. Неорганические и органические соединения бора изучаются в последнее время особенно интенсивно, и разнообразие известных их типов быстро возрастает. Гидриды бора, как содержащие замещающие органические радикалы, так и чистые гидриды, интересны своими «мостиковыми» водородными связями, например:

^ н н и н

У ''лА ^н н3с^ У н

диборан метилдиборан

Водородные атомы этих водородных мостиков совершенно симметричны по отношению к обоим атомам бора, и в этом отличие таких мостиков от обычных водородных связей, например, в уксусной кислоте

.О...П--0\

С1Г3-С<Г ^С-СПз

О -II О

где расстояния водородных атомов в димерном цикле от гидроксильного кислорода «своей» и карбонильного кислорода «чужой» молекулы резко отличны. В диборане четыре электрона «обслуживают» четыре атома (2В и 2Н) и образуют четырехцентровые орбитали.

Известны еще гидриды бора состава В4Н10; В5Н9; В5НИ; В8Н12; "_еН13 и, иако![ец, один из наиболее прочных — дскаборан В10Н14. Для некоторых из них известны алкильпые и иные замещенные, получаемые по Шлезингеру взаимодействием бороводородов с триалкилборами.

Интересно различное отношение диборана и декаборана к гриньярову реактиву (Виберг):

B2ne-f-RMgBr —> RB2H5 + HMgBr

Bi0Hi4 + RMgBr > BioHiaMgBr+RH

Действуя ua B10H13MgBr галоидными алкилами, можно получить и алкилдекабораиы (Виберг):

Bl0Hi3MgBr + RBr

Строение гидридов бора (рис. 99—101) и их производных тем и интересно, что оно нарушает (как и ряд других структур элементоорганпческих соединений) каноны классической теории строения и позволяет дальше совершенствовать наши структурные представления.

Диборан и алкилдибораны присоединяются (за счет В—Н-связей) к олефииам и ацетиленам по следующему типу реакций (Херд, Броун):

B2He-f-6RCH=CH8 >2(RCH2—СН2-)зВ

B2(CH3)2lT4-|-4RCH=CH2 —>

? 2(RCH2~CII2—)2ВСН3

Присоедипепие идет здесь всегда как бы против правила Марковни-кова. Это потому, что в гидридах бора водород более отрицателен и отходит как гидрид-анион Н~, а бор более положителен, так что не формально, а по существу правило Марковникова (кн. I, стр. 266) соблюдается.

Для синтеза бороргапических соединений вместо гидридов бора, самовозгорающихся па воздухе и очень ядовитых, можно действовать на олефины ВС13 в присутствии металлического алюминия. Реакция, видимо, идет через предварительное образование НВС1„ и присоединение его к олефину:

RC[I=CH2 + IIBC12 —? RC1I2—CH2BCI2

Широко использовано для синтеза борорганических соединений взаимодействие трехгалоидпого бора (Краузе) или эфиров борной кислоты (Е. Хотинский) с литийорганическими соединениями или гриньяровым реактивом:

В

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы зуп павелецкая
прикольные подарки ко дню милиции
Газовые котлы Baxi NUVOLA-3 Comfort 280 Fi
специалист по кадрам обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)