химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ением конфигурации (А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов, 1948 г.):

С к Л-П С1х Ж

)С=С( ng-f-HgCla ? 2 >С=С<

IV 4 /2 IV MIgCl

J NH3 _|

Обмены R2Hg с сулемой и реакции симметризации типа

2RHgX —? R2Ug

идут также с сохранением конфигурации (А. И. Несмеянов, О. А. Реутов, И. П. Белецкая). Разумеется, речь идет о случаях, когда асимметрический радикал R связан с ртутью своим асимметрическим углеродом, например:

CeHb-CH—COOR'

* Nib I

2CeIb-CIT-COOR' —I Hg

I I

IfgCJ C0lla—СИ --COOR"

").Н«

Это были первые реакции типа S?2, на которых было установлено стереохимическое их течение, противоположное реакциям SiV2. При проведении некоторых реакций обмена ртути в сильно сольватирующем нуклеофильпом растворителе (диметилсульфоксиде) оказалось, что они текут по никогда ранее не констатированному механизму SE1, т. е. с предварительной медленной ионизацией по связи С—Hg (О. А. Реутов, И. П. Белецкая):

медленно ^ _C: + iigC—

^C:-j-HgCl2 -^C-HgCl+Cl

Низшие диалкилртути — жидкие, перегоняющиеся без разложения, очень ядовитые вещества со слабым неприятным запахом. Особенно навязчив запах низших алкилмеркурхлоридов — твердых веществ с подвижным галоидом, легко заменяемым на другие анионы. Диарилртути — твердые вещества, более иизкоплавкие, чем арнлмеркурхлориды [так, (G6H5)2Hg плавится при 125° С, C6H5HgCl при 272° С], и более, чем они, растворимые в органических растворителях.

При действии на диалкилртуть концентрированных минеральных кислот (но пе слабых кислот или воды) от нее отщепляется одни из радикалов:

R2ITg + HCl ? RMgCl-l-RlI

Диарилртуть еще легче, чем диалкилртуть, реагирует с НО, галоидами и солями ртути.

Восстановление диалкилртути водородом в момент выделения (NaHg+H20; Zn + HCl в этаноле) или водородом при высокой температуре и давлении (Г. А. Разуваев) освобождает металлическую ртуть, и выделяется углеводород:

R2llg + 2II -—> 2RH -г Hg Галоид отрывает один за другим оба радикала от диалкилртути:

R2IIg + I2 —> RIIgl + RI RHgl-l-Id —? HgI2-r-Rl

Никаких присоединений по карбонильной группе или обменов с галоидными алкилами и каких-либо других реакций, подобных реакциям магний-органических соединений, с обычными ртутноорганпческими веществами не происходит.

О. А. Реутов и И. П. Белецкая нашли, однако, что при «нуклеофильпом содействии» в сильно ионизирующем апротонном растворителе, например в диметилсульфоксиде, ртуть в диарплртути обменивается на радикал, подобный триарилметилу. Нуклеофильное содействие — одновременная атака на ртуть аниона, подобного иод-иону:

(G6H5)2Hg + GlC(C6II5)3 ? Сб11&С(СвНб)з + С6Н5Н^1+С1IЕдинственные две реакции обмена, в которых ртутпоорганические соединения широко использованы в синтезе металлоорганпческих соединений, это — обмен с металлами и галогенидамп металлов. В реакции обмена вступают все непереходные металлы, значительно менее благородные чем ртуть, а именно: Li, Na, К и т. д.; Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In. Tl, Sn, Sb, Bi. Например:

RgHg + Zn ? RaZn + lfg

2R2Hg-f- AsCl3 ? R2AsCl-j-2RHgCl

Ar2IIg-r-ICl3 > ArlClo + AriigCl Ar2IIg+ ArICl2 >• Ar2ICl 4- ArHgCI

13 подобного рода реакции не вступают галоидные соли щелочных ]i щелочноземельных металлов, но с большим или меньшим трудом вступают галогениды остальных непереходных элементов.

Обе реакции обмена исторически были важными методами, которыми впервые были получены многие индивидуальные металлоорганические соединения непереходных элементов.

Изучая подобные реакции обмена металла в цис- и пгракс-пзомерах [3-хлорвинилмеркурхлорпда и бис- |3-хлорвипилмеркурхлорида, А. Н. Несмеянов и А. Е. Борисов установили правило: электрофилыше и гомо-литичеекпе замещения у олефинового атома углерода происходят с сохранением конфигурации (цис- или транс-).

Нагревание диарилртути с переходными металлами (Ag, Pd, Pt и др.) приводит к образованию диарила (Г. А. Разуваев):

Pd

Ar2Hg —? Аг—Ar-f-Hg Таким путем Виттиг получил о-дифенилен:

Hg

I II II I II I II

\/\ /

Hg

Совершенно другими свойствами обладают квазикомплексные ртутноорганические соединения. Как было ранее сказано, это аддукты солей ртути с олефинами или ацетиленами, имеющие строение (3-окси-, (5-алкокси-, р-галоид- и т. д. замещенных алкил- или алкеиилртутноорганических соединений. Аддукты олефинов реагируют подобно другим ртутпооргани-ческим соединениям только при восстановлении амальгамой патрия, а аддукты ацетилена — в реакциях с галоидами, металлами и галоидными металлами.

Характернейшая реакция квазикомплексных соединений — ^-элиминация (стр. 601), наступающая при атаке как па (3-заместитель, так и на атом ртути и ведущая к выделению олефиыа (соответственно ацетилена) и ртути в форме неорганического соединения:

НО—CII2CII2—HgCl ? И —O-f CH2=CH2 + HgCl2

и* ci- л

НО —СП2СИ2—HgCl + 31- v Cll2=Cll2 + irgIi-+OH- + ClС1 —СП=СН—HgCl-f-31- У IIC=CII-f-IIgIj + 2ClАналогично идут реакции с CN , S203 и т. д.

Таким образом, реагенты, которые обычно симметризугот ртутноорганические соли, р

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
метрика лосево каталог
поселки по новой риге бизнес класса
Электрические котлы Wirbel ELM 3
где выучится на секретаря в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)