химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ртути раскрывают трехчленный

Цикл и присоединение идет аналогично присоединению к олефинам:

Сн2

/ \

Ы2С—CII2 + Mg/0-C-CII3\ +Н20 —? HOCH2-CH2-CH2-ITgO~C-CH34\ о J2 J

Присоединение солей ртути к простым и сложным эфирам винилового спирта и к кетенам протекает своеобразно и приводит к ртутным производным альдегидов, кетонов и кислот (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Луценко):

снл= C;;IOR + /СПЯ—С—O\ ug —? СИ3—С—О—HG—СП2—CII " Н И

V О У2 ОЬСНЗСООН + ROH

2CH2=CHOR-i HGOH U20 —> HGF СН2—

О-С-СНЗ I II

СНГ=С-СН3

+ /СНЗ—C-ONIIG — СНЗ—C—0—ILG-CL-IA-C—CH3 + 2CH3COOII

II

О J 2 0 0

О

CH2 = C=0 -f /СНЗ—С — 0\ ILG+ROII — » СП3—С—О—HG—СН2—COR+CH3COOH

И II II

\ О/2 О О

(И. Ф. ЛУЦЕНКО)

3, В ароматическом ряду ртутноорганические соединения получаются

проще всего прямым меркурированием (Димрот), примером которого

может служить меркурирование бензола, протекающее при кипячении

бензола с ацетатом ртути или другими ее солями:

CEHE+HG/O—С—СМЗ\ ? СБН3—HG—О—С—СН3+СН3СООН

\ О / 2 О

Реакция представляет собой электрофильное замещение и, следовательно, облегчается заместителями I рода, направляющими ртуть в орто-пара-положение, и замедляется ориентантами II рода. Анилин, например, меркурируется в водном растворе уже при комнатной температуре, причем образуется смесь о- и тг-ацетатмеркуранилипов. Легко меркури-руются и фенолы. Многие меркурированные фенолы применяются как антисептики, бактерициды и сельскохозяйственные фунгициды.

4. Второй метод синтеза, специфический для ароматического ряда,—

синтез ртутноорганических соединений через диазосоедпиения (А. Н. Несмеянов). Он состоит в действии порошка металлической меди на двойные

соли хлорида арилдиазония и сулемы:

АГ—LC~N HGCLJ + 2CU —? ARHGC]-BN2-F-2CUCL

2АГ—N=N ILGCLA + CCU-F 6NII3 —? AR2IIG + 2N2 + 6CUCI • NH3 + HG]

Этим методом можно получить (из соответствующего амина) любой желаемый изомер ароматического ртутиоорганического вещества, тогда как прямое меркурирование по Димроту дает, обычно, смесь изомеров.

5- Действием на АгВг амальгамой натрия получают диарилртуть (Дрехер, Отто):

2АГВГ-|- NA2HG —» AR2HG-f- 2NABR

6. При действии сулемы на сульфиновые кислоты остаток S02H заменяется на HgCl (Петере):

ArS02H + HgCl2 —> ArIIgCl+S02 + IICi

7. Лабильные карбоксилы при действии соли ртути заменяются

на ртуть:

/N0V\ / _/'V,

О^-^Ч-С^ Hg —^ 02N-\ 0 ,

\ N02 У 2 \ N0

СП3—С—СН—СООП + Hg/ О—С—СИ3\

OR \ О /г

—? СП3—С-СI[—Hg—О—С-С1Гз4-С02 + CI IaCOOH

II I !'

О R О

(Хараш; А, П. Несмеянов и И. Ф. Луценко)

8. По Г, А. Разуваеву и Ю. А. Ольдекопу, уксуснокислая ртуть

и ее гомологи при УФ-облучении декарбоксилируются по свободнорадикальному механизму, образуя алкилмеркуркарбоксилат:

/СНзС—0\ Hg —? CH3Hg-0—ССН3 + СО2

V О )2 О

Такая же реакция может быть инициирована перекисью.

9. Алкил- и арилборпые кислоты реагируют с сулемой по схеме:

RB(OII)H-HgCM-]f20 —> RHgCl + B(On)3-HICl

10. Все алкильные и арильные металлоорганические соединения

(кроме соединении пятивалентных мышьяка и сурьмы) при реакции

с солями ртути претерпевают обмен (А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков).

Например:

R4Sn + HgX2 ?—> R3SnX-}-RHgX R3SnX-(-HgX2 —> R2SnX2+RHgX R2SnX2+HgX2 —> RSnXa-r-RHgX

RSnX3+HgX2 > SnX4-|-RHgX

2RSnX3 + HgX2-f-20H- —> R2Hg + 2SnO§---SX-+3II20

Проведение реакций 8 и 9 в щелочной среде приводит непосредствен"0 к B2Hg.

Свойства и реакции ртутноорганических соединен и й. В несимметрических RHgR' один из радикалов — более электроотрицательный — легче подвергается атаке протоном. Систематически исследуя результат реакции

RHgR' -j- HCI —> RIIgCl+R'II

Хараш построил ряд электроотрицательтюсти радикалов:CN _^3_оси3 -f^y ~\3 ~?3"С,,:'

ОСНз

CI С1СИз —Colls —C3II7 —СГТоИз него следует, что кислоты отщепляют от RHgAr ароматические радикалы легче, чем жирные радикалы, а ароматические радикалы, содержащие в орто- и пара-положении заместители I рода, отщепляются легче, чем незамещенный фенил. Таким образом, что касается ароматического ядра, связанного со ртутью, атака IP является обычной электро-филыгой атакой на ароматическое ядро, и именно на его углерод, связанный с ртутью. С галоидоводородными кислотами реакция идет быстрее, чем с другими сильными кислотами, что объясняется участием галоида в четырехчленном переходном состоянии (стр. 593).

RHgR-TlCl

?R—I-Ig—R> R11 +RHgCl

Н-С1

Радикал в RHgCl удерживается уже прочнее и для его отрыва в виде RH необходимы более жесткие условия ацидолиза. В реакции

RIIgR' + *IIgCl2 —? R'I-IgCl + R*HgCl

которая легко протекает при нагревании в растворе, ртуть сулемы (меченой) забирает более отрицательный в ряду Хараша радикал R' (Н. А. Несмеянов и О. А. Реутов).

Реакции обмена геометрических изомеров р-замещепных винильных соединений ртути с сулемой, так же как и обратная реакция — симметризации, идут с сохран

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран для презентаций
pa03670 b551
сайт руки вверх концерт в в ноябре в
Компания Ренессанс винтовая лестница готовая купить - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)