химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тупления нового электрофиль-ного заместителя, особенно в орто-и пара-положения (рис. 85). В результате в соответствии с выражением для константы скорости реакции (кн. 1, стр. 95)

ИТ

h

Продукты реакаии

AG*

нитрования

к = резко (в показателе!) повышается

константа скорости реакции замещенного бензола сравнительно с

незамещенным бензолом. Понижение происходит благодаря

подаче электронов ориентантом

первого рода к углероду, с которым этот ориентант соединен и на котором по преимуществу возникает в переходном состоянии положительный заряд. Примеры:

А В ОРТО-ПОЛОЖЕНИЕ

ИЛИ.ЧТО ТО ЖЕ, ПРИ ДРУГОМ СПОСОБЕ ИЗООРАЖЕНИЯ

+ И+ + Г

Атака в пара-положение

N Но

Го] + 1»

NH2

Н I I

NH2

+ ЬГ + !

СН,

(о) + no2

Атака в пара-положение

сн3 сн3

?

Н N02 Н NOa

СНз N02

+ н+

Из приведенных схем видно, что электрофильный реагент, атакуя бензольное кольцо, вытягивает из ароматического секстета пару электронов * и привязывается этой парой к атакуемому углероду, сохраняющему в переходном состоянии и в а-комплексе связь и с водородным атомом.

Атакованный углеродный атом становится в а-комплексе тетраэдри-ческим углеродом, а оставшиеся четыре л-электрона располагаются в виде двух сопряженных двойных связей в кольце. Вследствие оттяжки пары электронов, образовавшей связь с атакующей группой, на соседнем с атакуемым атоме углерода возникает положительный заряд. Этот положительный заряд может быть частично нейтрализован (компенсирован), если он паходится на углероде, несущем орто-пара-орпентант, т. е. электроно-донор, при условии, что атаке подвергается углеродный атом в орто-или пара-положении по отношению к углероду, несущему ориентант.

Механизм компенсации положительного заряда различен в зависимости от характера орто-пара-ориентанта. Если ориентант первого рода несет на ключевом атоме свободную (неподеленную) пару электронов

* Предварительную стадию образования л-комплекса мы здесь не учитываем поэтому не изображаем.

{— NKU, —ОН, —ОСН3, —С1: и др.), то он передает эту пару в совместное обладание связанному с ним углероду бензольного кольца, устанавливая с ним двойную связь и переходя в результате в положительно заряженное — аммониевое, оксониевое и т. п. — состояние. Это знакомый нам + 77-эффект (ср. кн. I, стр. 333).

Такая система гораздо беднее энергетически, чем система положительного карбониевого углерода. Поэтому свободная энергия активации переходного состояния ниже, чем в отсутствие ориентирующей группы. ЕСЛИ орто-пара-ориентант, например алкил, не имеет свободной пары электронов, то он частично компенсирует возникший положительный заряд связанного с ним карбониевого углерода путем сдвига пары электронов связи от алкила к бензольному карбониевому углероду в соответствии с -{-/-эффектом, присущим алкильным группам (нужно помнить, что понятие об -{-/-эффекте возникает только при сравнении эффекта, оказываемого алкилом, со стандартом — водородным атомом). Сравним, наприхмер, бензол и толуол:

+ NO, V {у^н

При атаке нитрогруппой (нитроний-катионом) возникший в орто-положении к месту атаки положительный "заряд лучше нейтрализуется соседней СН3-группой (толуол), чем водородом (бензол), так как электронная пара связи Н3С : С обслуживает бензольный углерод в большей степени, чем электронная пара связи и : С.

Г

В случае электрофильной атаки в мета-положение компенсации заряда за счет ориентанта не происходит:

Поэтому, например, нитрование толуола в мета-положение должно было бы происходить примерно с той же скоростью, что и незамещенного бензола. На деле ориентанты первого рода, резко ускоряющие процесс электрофильного замещения в орто- и пара-положения, все же несколько ускоряют и замещение в мета-положение. Так, толуол нитруется в орто-и пара-положения примерно в 40 раз быстрее, чем бензол, а в мета-положение тоже быстрее, по лишь в два-три раза. Эту передачу влияния в мета-положение объясняют обычно индуктивным эффектом (-К-эффектом), обозначаемым прямой стрелкой, символизирующей смещение электронной пары простой (а-) связи сравнительно со стандартом:

СН,-,

О + N02

+ Н1

Поскольку /-эффекты быстро затухают ПО цепи атомов, они очень слабы сравнительно с Г-эффектами и повышение скорости замещения в мета-положение невелико.

ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ И ОРТО-ПАРА-ОРИЕНТАЦИЯ

Все алкилы во много раз увеличивают скорость электрофильного замещения в бензольном ядре. Однако Бэкер и Натан отметили неожиданную последовательность алкилов как орто-пара-ориеитаптов при их расположении в ряд по ориентирующему действию, в частности по скорости хлорирования и бромирования. Относительные скорости галоидирования при 24° С в 15%-ной водной уксусной кислоте изменяются следующим образом:

СН3 | СН2СН3 1 СН(СНЗ)2 С(СН3)З

1

/А ? • ( II \ II А

1 II /А 1 II 1

/А 1 \

СКОРОСТЬ 'V Vх \/ \ и

^/

ХЛОРИРОВАНИЯ . . . 0.29 100 9-1 51 32

БРОМИРОВАНИЯ . . . . — но 76 44 23

Эта последовательность прямо противоположна

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
coraline beige ванная комната
видеорегистраторы polyvision купить
золинген посуда официальный сайт
светодиодная шашка такси уфа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)