химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

не менее поразитедьпый факт, открытый также О. А. Реутовым, — быстрый обмен металла диарилртути (а также дп-хлорвинилртути) с металлической ртутью, что также было установлено опытами с радиоактивной металлической ртутью.

ЭЛБМЕНТООРГЛНИЧЕСК1ШСОЕДПНЕНИЯ

402 _— ——— "

В отличие от большинства других металлоорганических соединений, для которых синтез при помощи гриньярова реактива - главный, ртутноорганические соединения можно синтезировать рядом других методов. Приводим методы получения соединений жирного ряда.

1 Прямое замещение достаточно подвижного водорода на остаток HgX при действии HgX2 на YCH, или Y-CH2-Z, где \ и Z — карбонилы, карбоксилы или нитрогруппа, а X — ацетатный остаток:

О

( ° ) /C-OCjHs

2 \СНз-С-0 ,' 2Hg + Н2СЧ ?

С-ОС2Н5

II

О

о о

II II

CH3-C-OHg4 ,С-ОС2Н5

? >С +2СН3СООЫ

СН8—C-OHg' ХС —ОС2Н5

Ii II

о о

3/СН3-С-0\ Hg + CHs-C-OH ? / СН3—С—Hg\ С-С-ОН-f-ЗСН3СООН

II II И II

V О /2 О V О /з О

Взаимодействие систем

Х-СИ2-С=С(' X-CH-C=0 X-CH-C-N

т^е. аллилгалогенидов (Н. Н. Зинин), а-галоидоксосоединений и сложных эфиров а-галоидкислот (О. А. Реутов) или их нитрилов (В. А. Абрамов) с металлической ртутью, особенно при освещении:

X—СН2—С= • • • +Hg > XHg—СПа—С=

Лучше реагируют иодиды, плохо — хлориды. .Присоединение ацетата ртути (или, более ограниченно, других солеи) к непредельным соединениям в водном или спиртовом растворе дает осооыи тип «квазикомплексных» соединений ртутив растворе Hs /HgCl

I. НС-СН + HgC]2

>? , /С=С< (Бигинелли)

С1- ЧГ1

С1У MlgCl °- Б- Ногина)

XHg4 Н

^сн-с/ XHgy ^0

3-5МВ^^Н\С==С/Н (P. X. Фрелдлина,

1>А- ™ + 21№ + И20 _> ^8>-<Н+2ИХ (М. Г. кучеров)

НО 11 Ч 'И

II. II2C=CII2 + HG /ОССМ3\ ——^ ;С—СХ -FCLLACOOLI {ГОФМАН, ЗАНД)

IIХ | | ML

О /А ПО HGOCCHS

О

III. ITSC=CH2 -F HG / ОСОСП3

С С' (ШЕЛЛЕР,

II 'I | ML ШРАУТ)

С1130 HGOCCHS

При присоединении соли ртути к несимметрично построенным олефи-нам соблюдаются те же правила, что и при гетеролитическом присоединении галоидоводорода (правило Марковиикова), так что из пропилена получается

СИ3—СП—СН2—HG—О—С-СНЗ

I II

ОН О

Получаемые при присоединении солей ртути к ацетиленам (I и 1а) и олефинам (реакции «оксимеркурирования» II и «алкоксимеркури-рования» III) очень своеобразные по свойствам «квазикомплексиые» (А. Н. Несмеянов, P. X. Фрейдлина) ртутноорганические соединения отличаются той особенностью, что при действии на них реагентов, атакующих ион ртути и связывающих ее в комплекс (I", CN", S2032" и др.), уже на холоду протекает реакция элиминации — отщепляется ртуть со своим анионом и из |3-положения к ней — С1, ОН или ОСН3 (для реакций I—III), и таким образом регенерируется олефии или ацетилен. Это напоминает поведение я-комплекспых соединений олефинов и ацетилена; поэтому некоторое время продуктам присоединения придавали строение комплексных соединений:

/011

НС=СП ? HGCU И2С=СМ2 • HG<

ЧО—С—СНЗ I!

О

Окончательная ясность в строение этих соединений внесена работами Мидлтона, Р. Адамса и А. Н. Несмеянова, P. X. Френдлиной, А. Е. Борисова. Последние авторы доказали существование цис-транс-пзоиории в продуктах присоединения солей ртути к ацетилену и его производным, что несовместимо с формулами комплексных соединений. Кроме того, они показали, что аддукты с олефииами превращаются по методу А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и P. X. Фрейдлииой в несимметрические полные ртутноорганические соединения

НОСИ2-26*

CH2TIGCL + CENR,M(0!!)2 — - 1П;С112 -CI!OIFGCELL5 + B(OH);H-CLОЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

404^ — ? ?

тогда как альтернативная структура с комплексно связанной ртутью в условиях этой реакции дала бы дифенилртуть и этилен (см. ниже свойства квазикомплексных соединений):

НО сн

2

^Hgt-l 2-f-2CeH5B(OH)2 (CeI-l5)2Hg + CH2=CH2 + 2B(OH)3 + ClCl' сн

Еще раньше Марвел изолировал из продукта присоединения соли ртути к L-ментиловому эфиру коричной кислоты два диастереоизомера, что наиболее естественно объяснить появлением новых асимметрических центров за счет присоединения соли ртути:

* С IT О IT

CGH5—СН=СИ—С—О—Ментил + Hg / О—С—СН3\ ?—-*

О \ О / 2

О

С6 и 5—С Н—СН—С—О—Ментил + СН3С О ОII I I СН30 HgOCCHs !!

О

О. А. Реутов и В. И. Соколов, применив метод количественного расчета величины молекулярного вращения Брюстера (кн. 1, стр. 625), установили на примере присоединения соли ртути к циклогексену, что HgX и ОСН3 вступают в транс-пол ошейке:

HgO—C-CeH5 HgCl

+ Hf/0-С-С.Н.Ч (Y о И" CY

V О U ОСНз ОСНз

Таким образом, аддукты соли ртути и олефинов (или ацетиленов) являются продуктами присоединения с разрывом двойной связи. Приводятся доводы (Уинстейн) о мимолетном образовании л-комплекса («мерку-риниевый йот) в качестве нестойкой первой фазы реакции присоедиСНг=СИ2 + Ug2+ —>

Hg2+

сн2=сн2_

Н'°' С1 HOCH2-CH2HgCl + H+

По данным Р. Я. Левиной, соли

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы для невесты купить
Компания Ренессанс деревянные лестницы в доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
сборка кресла престиж
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - MSI gp62 - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)