химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

чные спирты. Третичные спирты, существование которых было предсказано Бутлеровым на основании теории строения, были им открыты именно посредством синтеза с цинкорганическими соединениями:

R

СН3-С=0 + ZnR2 ? СНз—С—OZnCl —

CI R

R I

?—> СНз—С—ОН + Zn(OII)Cl (А. М. Бутлеров)

I

R

R'

Rv R'

С=0 + ZnR' ? R-C-OZnR' —R

R 'n> R—С—Oil + Zn(OH)o + R'H (A. M. Зайцев)

R/

R'

R-C=0 -f ZnR' > XC-OZnR' —i R/|

H H

R'

?> R^C-OH + Zn(0H)2 + R'H (E. E. Вагнер)

ИХС=0 + ZnR2 —? H-,C-OZnR — -*

н^ н/

? H-^C—OH + Zn(OH)2 + RH (В. E. Тищенко)

Н/

Цинкорганические соединения, однако, более инертны, чем магнийорганические, и не реагируют с углекислым газом в обычных условиях.

После открытия гриньяровой реакции неудобные в обращении диал-килцинки почти не используются. Некоторую сферу применения сохранили еще менее реакционноспособные соединения типа RZnX. Например, действуя RZnX на хлорангидриды кислот, удается получить кетоны с лучшим результатом, чем реакцией Гриньяра с теми же хлорангидри-дами, так как полученный кетон реагирует далее уже медленно. Кроме того, с широким применением цинкорганических соединений, получаемых по реакции Реформатского

R—СН—С—OR' + Zn > R—СН—С—OR

II! I II

Вг О BrZn О

мы уже встречались на примере синтеза ^-оксикислот (кн. 1, стр. 399). Такого типа соединения (реактив Реформатского) в индивидуальном виде выделил К. А. Кочешков.

К воде, кислотам, спиртам и аминам цинкорганические соединения относятся так же, как и магнийорганические:

R2Zn-f 2НА > ZnA2 + 2RH

Кадмийорганнчеекие соединения по свойствам близки к цинкоргани-ческим. При синтезе кетонов из хлорангидридов карбоновых кислот часто добавляют хлористый кадмий к гриньярову реактиву для перевода его в RCdCl, затем действуют хлорангидридом, что улучшает выход кетона.

Металлоорганические соединения кальция, стронция и бария до сих пор очень мало изучены. Они с трудом и в малом количестве получаются при действии йодистых алкилов на металлическую стружку. Эти соединения еще более активны, чем магнийорганические.

Бериллийорганические соединения плохо получаются взаимодействием металла с галоидными алкилами. Их лучше синтезировать через гриньяров реактив. Известны оба типа соединений — RBeX и R2Be. По свойствам они ближе к алюминийорганическим соединениям, чем к магний-органическим.

Ртутноорганические соединения. По способам получения и свойствам ртутноорганические соединения резко отличаются от соединений осталь-ных^элементов II группы. Они ближе к металлоорганическим соединениям Sn, Pb, Sb, Bi, тогда как соединения щелочноземельных металлов — Be, Mg, Zn, Cd — ближе к металлоорганическим соединениям щелочных металлов.

Ртутноорганические соединения бывают полные R2Hg и смешанные RHgCl (ртутноорганические соли, где вместо G1 может быть любой анион). Их можно получить общей реакцией синтеза металлоорганических соединений — действием гриньярова реактива на соответствующее количество галогенида ртути:

RMgCl + HgCl2 ? RHgCl + MgC]2

2RMgCL + HgCJ2

R2Hg + 2MgCl*

Соединения RHgX превращаются в R2Hg реакцией симметризации, вызываемой действием ряда веществ, способных связать соль ртути в комплекс или иное неионное соединение:

2RIIgX 4- 4KCN ? U2Hg 4- K2[Hg(CN)4]2- 4- 2КХ

2RUgX + 4KI ? R2lJg + K2[HgI4]a- + 2KX

2RHgX + 2NII3 > »o]|g 4- [Hg(NII3)2]2+ 2X"

Обратиое превращение в RHgX совершается при нагревании раствора (например, в спирте) эквивалентных количеств R2Hg и органической или неорганической соли ртути:

R2Hg + HgX2 —> 2RHgX

Реакция практически идет до конца, быстрее, если R—арил или винил, и медленнее, если R — ал кил.

Известны и несимметрические полные ртутноорганические соединения RHgR'. Их получают по Харашу действием гриньярова реактива на ртутноорганические соли:

RHgX 4- R'MgX 5- RHgR' 4- MgX2

Вместо гриньярова реактива можно брать литийорганическое соединение или лучше (по А. Н. Несмеянову, К. А. Кочешкову и P. X. Фрейдлиной) действовать на RHgX в щелочном растворе R'B(OH)2, R'SnO(OH), R'As(OH)2 и другими имеющими кислотную функцию металл ооргатшче-скимп соединениями непереходных элементов. Например:

RHgX 4- R'B(OH)2 + ОН" ? RHgR' 4- В(ОШ3 + X"

Несимметрические ртутноорганические соединения в общем неустойчивы и при стоянии, быстрее при нагревании, симметризуются:

2RHgR' —> R2Hg + R'Hg

Устойчивость их тем выше, чем больше разница электроотрицательно-стей радикалов, так что наименее устойчив тип ArHgAr' с близкими а рилами, а наиболее устойчивы, не отличаясь от ртутноорганических солей, вещества RHgCN. Легкость симметризации RHgR' помогает попять открытый О. А. Реутовым изумительный факт быстрого обмена атомами ртути между молекулами диарилртути с обычной ртутью и с ее радиоактивным изотопом:

Ai\ уАг' Аг'ч Лт

4ig-b*Hg< ? >Hg4-*Hgc(

Аг/ ХАг' Аг'/ NAr

Подобного рода обмеп может обеспечивать самопроизвольную симметризацию несимметрических ртутноорганических соединений RHgR'.

Отметим здесь же

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пропуск исковой давности по уважительной причине
держатели для подвесных ящиков
сезон вр-гн радиаторная решетка
наклейки на окна для ресторанрв, баров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)