химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

или C=N (как и для альдегидов или кетонов). В случае сложных эфиров вторая стадия состоит в обмене алкоксильного остатка на радикал гриньярова реактива:

R"

R4 ,OMgX /ОС2Н5

>С< + R"MgX > R-G—OMgX + Mg<

R'/ OG2H5 / XX

R'

Возможно, что реакция на обеих стадиях проходит с.участием 2R"MgX через шестицентровое переходное состояние (такой же механизм можно предполагать и для реакций магнийорганических соединений с кетонами):

р R" R^ К" „

\: xMg-x , VVx R^ / , „

r'°1+R'' RO oba- Re-? + RM?X

X x

К *" < *

R-C 4Mg-X R-C'^Mg-X «\ xMgo \0 +y XM2° а) уя" j/ +

X X

В приведенных ниже примерах происходит прямой обмен алкоксила:

RMgX + (R'0)4G ? RC(OR')3 + R'OMgCl

ортоугольный ортоэфир

ЭФИР кислоты RCOOH

RMgX + RG(OR')3 * RsC(OR')2 + R'OMgX

кеталь кетона R4cO

Н

RMgCl-f-HC(OR')3 —-> R-C^OR' + R'OMgX

\>R'

ацеталь альдегида RCH-O

Последняя реакция — главный метод синтеза альдегидов при помощи магнийорганических соединений (А. Е. Чичибабин); ацеталь легко гидро-лизуется в кислой среде в альдегид.

8. С окисью этилена гриньяров реактив образует первичный спирт (происходит надстраивание цепи на два звена):

RMgX + СН2—СТТ2 ? RCH2-CH2OMgX ? RCH2-CH2OH

О

С окисями типа R—СН—СН2 образуются вторичные спирты:

\ / О

R'—CH—СНа + RMgX ? R'—СН—CH2R —- R'—СН—CHaR

О OMgX он

9. Чрезвычайно важной является реакция магнийорганических соединений с газообразной или твердой С02, приводящая к синтезу кислот:

RMgCl + С02 >• R—С—OMgCl —- R-C-OH + MgCl2

. II II

О О

10. С окисью азота гриньяровы реактивы реагируют по схеме:

/NO „ 0 .N0 ,

RMgX +2NO > R—N< R—N<

4 OMgX ХОН

После гидролиза образуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.

11. Хлористый нитрозил дает с реактивом Гриньяра нитрозосоединения:

RMgCl + C1NO ? R—NO -J- MgCl2

12. С хлорамином (Колеман), а лучше с 0-эфиром гидроксиламина

(К. А. Кочешков и Н. И. Шевердина) образуются первичные амины:

RMgCl + C1NH2 -—> RNH2 -f MgCl2

RMgCl + NH2—OCH2C6H5 -—> RNH2 + C6H5CH2OMgCl

Приведенные уравнения упрощены. На деле действуют избытком гриньярова реактива, так как сначала идет замещение на MgX подвижного водорода аминогруппы.

13. Из шиффовых оснований и гриньярова реактива получают вторичные амины (Буш):

/Аг' и 0 ,Аг'

ArN=CHAr + RMgCl > ArN— СИ< ——--ArNH— СН<

I XR XR

MgCl

14. Алкил- или арилазиды с грипьяровым реактивом образуют трИазены (т. е. диазоаминосоединеиия):

+ ^ и о

R—N=N=N -j- R'MgX -—> R—N = N —N\' —*R-N = N-NH-R'

MgX

15. Нитрозосоединения превращаются в N-диалкил (диарил-)гидроксил амины:

R-N = 0 + R'MgX > R\N-OMgX /N-ОН

R'/ R'/

16. Обменной реакцией соли металла с гриньяровым реактивом получаются металлоорганические соединения (Пфейфер)

4RMgCl + SnCl4 ? R4Sn + 4MgCl2

или

2RMgCl -f- SnCl4 ? R2SnCl2 -f 2MgCl2

Таким путем наиболее просто получаются полные или смешанные металлоорганические соединения всех непереходных металлов (и органические,1 производные их металлоидных аналогов), за исключением металло-органических соединений щелочных и щелочноземельных металлов. Из алкильных и арильных соединений переходных металлов так могут быть получены и изолированы Производные Pt (IV), Au (III) и непрочные соединения Gu (I) и Ag.

Хараштпоказал, что при добавлении малых количеств соли переходного металла, например Со(П) (а также NiCl2, CuCl2 и др.), реакция из гетеролитической становится гомолитической из-за первоначального образования RCoCl, гомолизующегося на радикал и раднкалообразный галогенид переходного металла:

RCoCl-^R- + .CoCl> СвН5- + • СоХ + MgX2

• (С6Н5)2С-С(СбН5)2421^-ХСоО ОСоХ

Реакцию с бензофеноном, которая в этих условиях дает только бенз-пинакон, можно, например, изобразить так:

CeH5MgX + СоХ2 2СбН5СОСвН5 + 2-СоХ > (СбН5)2С-С(С6Н5)2 —- (СвН5)2С-С(СвН5)

II II

XMgO OMgX по он

Разработано великое множество других типов реакций гриньярова реактива с разнообразными азотистыми, сернистыми и т. п. функциональными группами, с комбинацией различных кислородных функциональных групп — сотни различных реакций. Вероятно, можно без ошибки сказать, что синтезы посредством магнийорганических соединений — самыя многообразный и широко применимый метод построения молекул в органической химии. Этот метод возник в 1900 г. в результате модификации

и широкого развития синтетического способа применения цинкоргани-ческих соединений, найденного А. М. Бутлеровым (Казань) и разработанного его учениками А. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером, С. Н. Реформатским и др.

Цинкорганические соединения. Действуя йодистыми алкилами на цинковую стружку, получают RZnl, а при сухой перегонке этого типа солей отгоняются жидкие, воспламеняющиеся на воздухе соединения R2Zn;

Ш + Zn —> RZnl

2RZnI —> R2Zn + ZnI2

Они, главным образом, и применялись в синтезе.

Реакции цинкорганических соединений, вполне аналогичные реакциям магнийорганических соединений, дали возможность синтезировать первичные и втори

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель 100 мм купить
наклейки виниловые звездные войны москва
удаление полипов цена
схема подключения белимо виктория 230 ман

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)