химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ереходное состояние:

Н

MgfX

Енолятное строение продукта 1,4-присоединения было доказано Колером посредством озонирования.

В высшей степени интересны и неожиданны открытые Колером и исследованные также Кельшем и Фьюсоном 1,4-присоединения гриньяровых реактивов к ароматическим кетонам с сопряженной системой С=С—С=0. При этом радикал R гриньярова реактива внедряется в ароматическое ядро:

СвНБ

(CeHb)aC=C-C-^_^-j-CeH5MgBr ^

О

СбН5 _ свн5

—> (с6н5)2с=с-с=/~\ Л? (С6Н5)2С=С-С—< ~~Ч

BrMgO / X « и /\

н с6н6 и и свн5

|-2Н

с6н5

(СбН5)2С=С-С-^~"^ I! V-/

°ад5

Очевидно, что такое направление реакции вызвано пространственными препятствиями присоединению по карбонильной двойной связи и доступностью л-системы бензольного ядра, сопряженного с карбонилом.

Бензантрон I реагирует с гриньяровым реактивом также в 1,4-поло-жение:

Л

У\/\У\2Нj-RMgX

о i

При этом образующийся промежуточный продукт III не удалось выделить. Очевидно, отдавая водород, он ароматизуется в продукт IV.

В случае настолько пространственно загроможденных ароматических кетонов, что орто-положение бензольного ядра недоступно, радикал гриньярова реактива вступает в пара-положение, т. е. происходит 1,6-при-соединение RMgX (Фьюсон):

Н3С СНз

ч /

Br—Н3С СН3

Н3С СНз

НзС \щ0Ш^

НзС СНз Н3С СНз

\ / Н Cith-mpem _

Н3С CH3U Н3С CH3U

При взаимодействии реактивов Гриньяра с оксосоединениями, особенно если радикал гриньярова реактива вторичный или третичный, идут аномальные реакции, иногда преобладающие над нормальной.

Аномальными являются реакции 1, 2, 3, 4:

1. Восстановление, приводящее после гидролиза к образованию из альдегида первичного спирта, а из кетона — не третичного, а вторил, ного спирта:

R' R\

\C=0 + RCH-CH» —* /CH-OMgX + R-CH=CH2

R"/ I Rff/

MgX

Эта аномалия исследовалась многими учеными. Наиболее вероятное объяснение дали Мошер и Лякомб. Оно сводится к тому, что реакция идет через шестицентровое переходное состояние с гидридным перемещением (т. е. перемещением водорода с электронной парой ковалентной связи) из ^-положения гриньярова реактива к карбонильному углероду:

2с:

'С:

н

С X.

Mg- К>- С -fя"^ ^ ом g-x

RCH

II

СН.,

X

Доводом в пользу такой схемы служит действие оптически активного гриньярова реактива Z^-2-метилбутилмагния на пинаколин:

" (сн3)3сН4-"4"с2н5 (сн3)3с /н3 щс с,щ

3 КГ1 —- */сч + ?

CX>i^H2 ClMgO н сн2

?I

С1

При циклическом переходном состоянии двусторонняя атака концами и и MgX молекулы гриньярова реактива на плоскую молекулу кетояа совершается так, чтобы более громоздкие заместители — третичный бутил и этил не оказались близко друг к другу по одну сторону цикла. Поэтому гидридное перемещение (переход Н:) ведет к «передаче» (частичной) оптической активности от гриньярова реактива полученному вторичному спирту.

При этом после гидролиза получается правовращающий пинаколино-вый спирт.

2. Дегидратация третичного спирта, полученного из кетона, с образованием непредельного углеводорода:

R'\ R'\ R' /ОН

>C=0+RCH2MgX —* >C-CH2R —> >C=CHR-f щ/

л R ' I R*/ XX

OMgX

3. Енолизация при наличии пространственных затруднений, например,

если R = СвН2(СН3)3 (реакция идет только с кетонами):

R—С—CHaR' + R'MgX -—> R"1I + R—C=CHR'

il i

0 О MgX

4. Связанная с енолизацией конденсация по альдольному или, чаще,

кротоновому типу:

R' R R' R

RC=CH + C=CH2R' ? RC-CH—С—CH2R'

1 II II I

OMgX О О OMgX

R' R

R' R

I I RC-CH-C-CII2R'

II I

О OMgX

+Н'° QH-*RC—СИ—С—CH2R'

R' R RC—C=C-CH2R'Mgc( || ]

XX О OilOHMg

\

x О

Возвращаемся к нормальным синтезам посредством гриньярова реактива.

5. С реактивом Гриньяра аналогично кетонам реагируют нитрилы:

RMgCl + R'C=s N > J)C-NMgCl ОН|

R,/ -Ng{

R^ н2о

R, но R\

? ;C=NH > >C=0 + NH3

R'/ R'X

Это наиболее важный метод синтеза кетонов.

6. При взаимодействии гриньярова реактива с хлорангидридами

кислот при охлаждении также получаются кетоны:

RMgCl+Cl—С—R' ? R—С—R' + MgCl2

II II

о о

При избытке RMgCl в несколько более жестких условиях образуется третичный спирт.

7. Сложные эфиры реагируют с гриньяровым реактивом с образованием третичных спиртов:

R'

R'—С—OR" + 2RMgCl —> Ъ—Ъ—OMgCl + R"OMgCl

II /

О R

R' R'

R—С—OMgCl J-^-^ R—С—OH + Mg<

R R

Эту реакцию редко можно задержать на первой стадии: одна молекула гриньярова реактива с одной молекулой сложного эфира даст оксо-соединение (по типу, аналогичному приведенному). Такая разновидность реакции имеет значение только для эфиров муравьиной кислоты. При сильном охлаждении они образуют с гриньяровым реактивом альдегиды:

OR' /Н

RMgCl + HCхО хО

Реакции 5, 6, 7 начинаются с присоединения реактива Гриньяра по кратной связи С = 0

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ мочи в 2 порциях
все как у людей спеатакль в декабре
обработка кожи салона
gtf гироскутеры логотип

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)