химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ен галоид, и не при соседнем с ним атоме углерода. Единственным исключением являются сложные эфиры а-галоидкарбоновых кислот,

которые хотя и не дают изолируемых гриньяровых реактивов, но вступают в реакцию с магнием в присутствии, например, карбонильных соединений по реакции С. Н. Реформатского (ср. «Цинкорганические соединения», стр. 400):

R" О м . OHR' О

R\ I II затем HtO ^\ I I II

XC=0+Br-CH-C-OR —- м + \с—СН—С—OR

R'/ . R'/

Упомянем также о получивших большое значение перфторалкильных гриньяровых реактивах. Иодиды общей структуры CrtF2n+1I реагируют с магнием на холоду в эфире, а лучше в тетрагидрофуране, образуя C„F2n+iMgI. Труднее всего эта реакция осуществляется с CF3I (—72° С, тетрагидропиран). Легко получаются CF2 = CFMgI и C6F5MgI.

Метод обмена галоида на металл при действии металлоорганического соединения, важный в синтезе литийорганических соединений, в гринья-ровой реакции значения не имеет. Зато очень важен метод замещения активного водорода на MgX при действии гриньярова реактива. Следующие реакции, с которыми мы уже встречались ранее, иллюстрируют получение таким «косвенным» путем важных магнийорганических реагентов:

HC~CH + 2RMgX ? XMgC=CMgX + 2RH

реактив Иоцича

HC=CH+RMgX v HC=CMgX + RH

(избыток под давлением)

Реактив Иоцича широко использовался в синтезах Ю. С. Залькиндом и рядом других советских химиков.

(~\ + RMg-X >- /0\мо;Х + RH

Все магнийоргапические соединения, полученные замещением подвижного водорода при углероде, несколько менее активны, чем обычные алифатические и ароматические гриньяровы реактивы.

+ RMgX —?> I II 11+RH

II || + RMgX—HI li+RH

NH N

I

MgX

//\ , A

Не менее важны магнийорганические производные пиррола, инд0Ла и других азотистых пятичленных гетероциклов, имеющие связь N—MgX:

NH N

I

MgX

Они обычно реагируют с переносом реакционного центра по сс-углероду (пиррилмагнийгалогенид, стр. 369) или по Р-углероду (инденилмагний-галогенид, стр. 244).

Подвижен а-водород также в фенилуксусном эфире или в фенилуксус-ной кислоте и ее солях. Действуя гриньяровым реактивом на эти соединения, болгарский ученый Иванов получил и широко использовал в синтезе своеобразные магнийорганические производные:

Сч>Н5—СНа—C-OC2H5 + CH3MgBr —> СвН5-СГ1—С-ОС2Н5 + СН4

II I II

О BrMg О

СвН5—СН2—С— OH-f 2CH3MgBr —> СвН6—СН—С—OMgBr + 2СН4

II I II

О BrMg О

Реакции гриньяровых реактивов. 1. Соединения с «активным» водородом, типа Н—А, т. е. все кислоты, вода, спирты и другие гидроксильные производные, аммиак, первичные и вторичные амины и амиды и пр., реагируют с реактивом Гриньяра по схеме:

Например:

RMgCl + H-A —>- R—H-f-A-MgCl

RMgCl+HOH —? RH-f HOMgCl RMgCl + ИОСНз —> RH + CH3OMgCl RMgCl + RNH2 —? RH-f RNHMgCl

Реакция положена в основу метода определения активного водорода по количеству выделенного метана из CH3MgI (метод Церевитинова — Чугаева, значительно усовершенствованный А. П. Терентьевым).

2. Галоиды, кислород, сера разрывают в гриньяровом реактиве связь С—Mg:

RMgX + X2 —> RX + MgX2 RMgX + i/202 —> ROMgX ^ ROH-f MgRMgX-f S —? RSMgX S RSH-f MgX2

3. Оксосоединения присоединяют гриньяров реактив (кн. I, стр. 101):

н о -ОН

RMgCI + CH20 ? RCH2OMgCl RCH2OH4-Mg<

ХС1

/° R- н о R* /ОН

RMgCl + R'—CCH0H4-Mg

ХН R' R'/ \cl

R R

R'\ \ н,о \ /ОН

RMgCl + >С=0 —> R'— COMgCl R'—COII + Mg<

Re/ / / CI

R" R"

Сам Гриньяр приписывал аддуктам оксосоединений изображенные здесь формулы, однако впоследствии (Гесс, 1921 г.) были приведены доводы в пользу того, что эти аддукты имеют строение молекулярных соединений типа

? R'\ /Х

>CO--.Mg(

А. Н. Несмеянов и В. А. Сазонова доказали правильность точки зрения Гриньяра, установив тождество веществ, полученных тремя разными путями:

С2Н5 р. С2Н6 С2Н6

R' | \ | R I

N>C= О + RMgX-О R'—COMgX • О -Д- \с=0 + R'MgX ? О

Re/ 1 w/ I R'X I

с2и6 к с2н6 с2н5

R с2н5

\ I

R'—С—OH + CH3MgX • О

/ I

R С2Нб

4. Непредельные кетоны с сопряженной системой л-связей

С = С— С = 0

присоединяют гриньяров реактив в 1,4-положение, что после гидролиза приводит к образованию предельного кетона:

R' R'

RGH=CH—C=0 + R"MgX —> ^СН—CH=C0MgX +H;°0H^

R -Mg/

R'

R\ 1> >CH—CH2—c=o

R"/

ЭЛВМВЯТООРГАНИЧВСКИЕ соединения

Обычно эта реакция идет наряду с 1,2-присоединением, дающдщ непредельный третичный спирт:

В/ R' R'

RGH=GH-C=0 + R"MgX —* RCH = CH-COMgX +Н'° он " RCH = CH-C-OH

R" XX R"

Как выяснил Колер, чем более объемист R", тем более он склонен к 1,4-присоединению. То же относится и к радикалу R'. Наиболее способен к нормальному 1,2-присоединению CH3MgX. Объемистость радикала R действует в обратном направлении. Из сказанного ясно, что альдегиды (В/ = Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-при-соединения.

Предполагается (Лутц и Ревели), что 1,4-присоединение идет через шестицентровое п

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки под ижс на новой риге
Выгодное предложение от KNS digital solutions Acer V276HLbd купить - поставщик товаров для дома и бизнеса.
окантовка рекламных букв
овальный журнальный столик арт. t499-0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)