химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

СН2 Н

/ \ / \ /

—СН2 СН2 С= С

? \

СНз СН2—

Натрийизопреновый каучук не стереорегулярен. Кроме того, и он, и натрийбутадиеновый каучук образуются как путем 1,4-, так и путем 1,2-присоединения, так что не только стереохимия, но и структура натриевых каучуков имеет нерегулярный характер.

9. Отличительная черта литий- и натрийорганических соединений — спдсооность алкилироваться галоидными алкилами. Даже непрочные

аддукты двух атомов лития и натрия к ароматическим углеводородам вступают в эту реакцию, образуя диалкилдигидроароматические углеводороды:

Н С2Н5

+ 2С2НБВг >- ЮГ JO + -LiBr

н с2н5

Грнньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь с бензилгалогенидами ц галогеиидамн аллнлышго типа, в последнем случае часто с аллилышм перемещенном двойной СВЯЗИ (Прево). В остальном реакции литнпоргапичоских соединений и области их применения в синтезе очень похожи па описываемые далее реакции магнийоргаипче-скнх соединений. То же можно сказать о натрпйорганических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрий-органпческпе соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары); реагируют энергичнее, чем литий- и магинйоргаинческпс соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как еиолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 3S)5), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийоргапическим соединениям.

ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Магшшорганичсскпе соединения. Известны два типа магнийоргаииче-ских соединений — R2Mg и RMgX (где X — галоид). Полные магнийорглни-ческие соединения R2Mg можно получить через ртутпооргапические (действием металлического магния) или из соединений типа RMgX. Эти последние (гриньяровы реактивы) получают наиболее часто действием галоидных алкилов и других галоидных углеводородов па металлический магний в растворе диэтилового эфира, который существенно ускоряет реакцию:

RX+Mg —>? RMgX

Фактически комплексно связанный эфир входит в состав магиийорга-нического соединения. Кроме того, по эбулиоскопическим определениям А. П. Терентьева гриньяров реактив имеет удвоенный молекулярный вес. При электролизе его эфирного раствора на катоде отлагается магний. Все это дало основание Тереитьеву предложить для реактива Грпньяра такую структуру:

Mg

2+

R R

С1 О

^>Mg'' С1 Ч0

C2]ff, С2П5 СаНв

сан6_

Эшби и Уокер (1967 г.) привели доводы в пользу того, что ассоциация гриньярового реактива осуществляется галоидными мостами (так же, как например, в хлорном железе Fe2Cl6)

X

RMg{ 4MgR (С2Н5)20 X 0(С2Н5)2

Однако такая структура не объясняет факта электропроводности и электролиза эфирных растворов гриньярова реактива с переносом Mg2+ на катод, если не учитывать установленного Шленком равновесия. Шленк нашел, что в гриньяровом реактиве находятся в равновесии R2Mg, RMgX nMgX2, связанные с эфиром. Добавлением диоксана (кн. 1, стр. 127) можно осадить два последних соединения, причем в растворе остается только R2Mg (равновесие устанавливается довольно медленно). Несмотря на более сложную структуру гриньяровых реактивов, для описания всех их реакций вполне удовлетворяет формула RMgX, которую обычно и применяют. Вообще же обсуждение возможной структуры гриньярова реактива нельзя считать завершенным.

В последнее время в качестве еще более благоприятной среды для проведения гриньяровой реакции, чем этиловый эфир, предложен тетрагидрофуран, в котором магнийорганические соединения легко образуются из таких галоидпроизводных, которые не реагируют в эфире. Например, в тетрагидрофуране из СН2 = СНВг образуется CH2=GHMgBr (Норман).

Энергичнее всего реагируют с магнием алкилиодиды, но лучшие выходы получаются с алкилбромидами и особенно с алкилхлоридами. Ароматические гриньяровы реактивы готовят обычно из арилиодидов или арил-бромидов, так как арилхлориды вступают в реакцию только при температурах выше 100° С.

Галоидные аллилы, начиная с СН2 = СН—СН2С1, при взаимодействии с магнием очень легко дают диаллил в результате реакции Вюрца. Все же их удается ввести в гриньярову реакцию даже в эфире, если к магнию медленно на холоду прикапывать галоидный аллил в эфирном растворе. Из дигалоидалканов димагнийгалогениды образуются только из галоидпроизводных с галоидами, удаленными друг от друга не менее чем на четыре углеродных атома:

ClCH2CH2CH2CH2Cl-f 2Mg —> ClMgCH2CH2CH2CH2MgCl

В ароматическом ряду м- и тг-дибромбензолы образуют CeH4(MgBr)2; так же реагирует 1,4-дибромнафталин. Естественно, что галоидпроизвод-ные жирного, алициклического и ароматического рядов, образующие гриньяровы реактивы, не должны иметь реагирующих с реактивом заместителей, таких, например, как — С/ , >С = 0, — C

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в тюмени можно пройти курсы слесаря ремонтника
короб из лдсп с подъемным механизмом 160х200 за 16480 руб.
работы по консервации чиллера
шкаф для хранения метизов с выдвижными ящиками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)