химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

мер:

CH3Na + CeH6 —>? CeII5Na + СН4 CHsNa + CeHbCHa —> CeH5CH3Na + CII4 CeH5Na + C«HBCH3 —» CeHbCHaNa-fCeHe

с4нвы+/~\-°СНз —? <^=)>-°СНз+С4Н10

\

Li

с4н8ы +f\ I —> 1Л71+С4НЮ

СН2 /\

Н Li

Реакция металлирования протекает так, что металл вступает на место более протонизируемого водорода. Таким образом, эта реакция дает возможность построить шкалу «кислотности» углеводородов, которую нельзя измерить обычными физико-химическими методами. Так, например, из реакции Шорыгина ясно, что водороды метильной группы толуола «кислее», чем водороды бензола.

Для наиболее «кислых» углеводородов, таких, как ацетилен, цикло-пентадиен, инден и флуорен, этого рода реакции проходят особенно легко:

HC=CH-b2C6Ii5Na > NaC=CNa-}-2CeHe

(Л + C4H9Li >- @Li++ С4НЮ

сн2 ^

Металлирование этих углеводородов можно производить, даже не применяя металлоорганического соединения, а действуя раствором щелочного металла в жидком аммиаке или амидом натрия

HC=CH+2NaNH3 -—> NaC=CNa 4-NH3 + H2 HC=CH + NaNH2 —>? NaC=CH + NH3

или (в случае флуорена и индена) едким кали (если отгонять воду).

5. Литий- и натрийорганические соединения вступают в следующую

реакцию обмена с бромарилами и ароматическими бромзамещенными

гетероциклами:

ArBr + RM ? ArM + RBr

Этой реакцией весьма часто пользуются для синтеза литиевых и натриевых ароматических и гетероциклических производных с Li (или Na) в определенном положении.

6. П. П. Шорыгин нашел, что при нагревании натрий расщепляет

ароматические простые эфиры по уравнению:

CeH5OCeH5 + 2Na —> CeH5Na + C6H5ONa

Особенно легко рвется связь в бензиловых эфирах. Такое расщепление Циглер широко использовал для синтеза калийорганических соединений бензильпого типа:

СвН5С(СН3)2—ОСвН5-г-2К —> СвН5С(СН3)2К+4-СвН5ОК

Наконец, есть еще два важных пути образования металлоорганиче-ских соединений щелочных металлов специфической структуры.

7. Присоединение металла к углеводородам с сопряженными л-свя-зями, в том числе к ароматическим. Оно начинается, по-видимому, всегда с того, что углеводород принимает электрон щелочного металла (на низшую из незанятых орбиталей) и образуется ионная пара [СлН2я_в1-М+. Бензол присоединяет таким путем только калий:

СвНв + К —? [СвНвГК+

Нафталин дает аддукт уже с натрием

I 11 I Na+

Далее может произойти новое присоединение металла. Антрацен образует аддукт уже и с натрием и с литием, присоединяя два атома металла:

Н М

У\У\/\ У\/\/У

I I I! I+2M—>\ || || |

н м

Такие нерастворимые окрашенные соединения дают при гидролизе дигидр оа р оматиче ские углев одор оды.

Основополагающие исследования по присоединению щелочных металлов к непредельным и ароматическим соединениям были проведены Шленком.

Примеры поведения олефиновых связей, сопряженных с ароматическими ядрами, при действии щелочных металлов:

CeH5CH=CHCeH5 + 2Na —> С6Н5—СН—СН—СвН5

I I Na Na

2(CeH5kC=CH2 + 2Na —? (Св1Т5)8С-СНгСНя-С(СвИ5)г

I I

Na Na

Эти примеры иллюстрируют тот факт, что открытые я,я-сопряженные системы присоединяют металл к тем углеродным атомам сопряженной системы, которые несут ароматические заместители. Если лишь один атом открытой непредельной цепи несет ароматические заместители, атом металла присоединяется к нему и молекула димеризуется.

По сути дела речь идет о передаче атомами натрия электронов атомам углерода и именно тем, которые легче рассредоточивают захваченные электроны, например по ароматическим ядрам или по сопряженной системе л-связей. Простые олефины не присоединяют натрий. В приведенных ранее и последующих формулах продуктов присоединения щелочных металлов к непредельным углеводородам связь щелочного металла с углеродом правильнее было бы изображать как электровалентную, например, так:

СвНб-СН—СН—СвНБ Na+ Na+

Чисто алифатические 1,3-диеновые системы при действии щелочных металлов полимеризуются (на этом основан, например, синтез натрий-бутадиенового каучука).

8. Присоединение металлоорганических соединений щелочных металлов по сопряженным двойным связям. Алкильные соединения (часто и арильные) щелочных металлов присоединяются к олефиновым двойным связям, сопряженным с ароматическим ядром (1), к фульвенам (2) и диенам (3):

(C6H5)2C=CH2 + C4H9Li —> (CeH5)2C—СН2С4Н9 (1)

Li

/СНз >=С/ -f-CeHsLi NCH3

/СНз )r-CZCH3

I чСвН3 Li

(2)

СН3

СНз

СН2 = С—CH=CH2 + RLi -—>? RCH2—С=С<

чСН21л

(3)

II

В последнем случае металлоорганический продукт первичного присоединения далее способен присоединяться к следующей молекуле диена и т. д., так что происходит полимеризация. При применении лнтийорга-нических соединений, например, для полимеризации изопрена процесс идет стереоспецифично, и образуется ^wc-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку (кн. I, стр. 302):

)С=С^

СНз

СН;

?3\

4CH2Li

+ СН2 = С—СИ=СИ2

R-CH2'

СШ

III + CH2=C~CH = CH2 и т. д. RН

СНг

—> С=С СН2

т, / \ / \ X R-CH2 СН2 С=С

\

СНз III

~ СН3 Н

\ /

С=С

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Viessmann Vitocrossal 300 CU3 66/60
Установка автосигнализации Scher-Khan Magicar 8
куда подавать иск на работодателя
курсы автокад в одинцово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)