химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

СХ

/ / \R

Однако она сопровождается осложнениями (подробнее они будут разобраны при магнийорганических соединениях), которые особенно характерны для наиболее активных соединений этого типа, т. е. для ионных или более близких к ним АМО-соединений. В случае оксосоединений общей структуры

О

Rs

CH-C-R"

R''

R'

реакция может итти в нескольких направлениях, и преобладание того

или иного направления зависит от характера радикала (его злектроотрицатедьности), металла, от связи радикала и металла (более или менее

ионной), от пространственных препятствий, осуществляемых радикалами

R, В', R", R'": ОМ

R\

(нормальная реакция)

R

XII— с<

R*

О

R'n II

>СГГ—С—Rff+R'"M-R /

II

(восстановление)

R\

R

ОМ

I

СП—СП—R"-f- R"'(—II)

олефпп

ОМ

III

(енолизация)

^>С=С—R"+R'"l-1

О

R'

\

О

II

С—С—R"

R"_C—НС

I

ОМ

\

R'

+ >СП—C-R" R У

(альдольпая конденсация)

Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для осуществления реакции II (восстановление водородом за счет R'") необходимо наличие в радикале R'" |3-водорода, способного переместиться в виде гидрид-аниона к оксосоеди-нению с тем, чтобы превратился в олефин R'" (—Н). Для реакции Щ необходимо наличие в оксосоединепии а-водорода. Натрий- и калийорга-нпческпе соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединении есть а-водород. Направление реакций литий-и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. С наименьшими осложнениями (т. е. по пути I) реагируют метильные, бензильные, фенильные и ацетиленильные производные; с наибольшими (по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) — соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. Побочные реакции (II), так же как и основная реакция I, проходят, по-видимому, через шестичленный реакционный комплекс (переходное состояние), в котором может участвовать дополнительная молекула MgX2:

>2

или

X

r^C Mg-Br ! V'^Mg-Br R X'

R A + —? R К A —*~ + М^ВГ2

Mg* MgBP Br

ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Металлоорганические соединения щелочных металлов. 1. Галоидные алкилы и галоидные арилы реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях (гексан, октан, для лития также бензол), образуя алкильные или арильные производные щелочных металлов. Однако уже Для натрия дело осложняется реакцией Вюрца, идущей через стадию (1) и далее по реакции (2); для калия же реакцию редко удается задержать на стадии (1).

RC14-2M —у RM+MC1 (П

RM + RC1 —> R—R + MC1 (2)

Полученные так соединения RNa можно использовать для многих (хотя далеко не для всех) типов реакций, подобных реакциям реактивов Гриньяра (П. П. Шорыгин, Мортон). Однако большее удобство работы с литийорганическими соединениями, а также лучшая их растворимость

создают такие преимущества, что из всех органических соединений щелочных металлов только они находят широкое применение в синтезах, подобных гриньяровым. Кроме того, при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей с выбором растворителя: их можно получать как в парафиновых углеводородах, так и в бензоле, а во многих случаях (метиллитий, фениллитий) даже предпочтительнее в эфире.

Алкил- и а рил натрий и соответствующие соединения калия твердые, построенные ионно бесцветные вещества, нп в чем нерастворимые. Бензил-натрий и трифенилметилнатрий растворимы в эфире, ок- (с

Рпс. 98. Моделп тетрамера метиллития.

рашены в вишнево-красный цвет (цвет аниона), растворы их электропроводны. Метил-литий, этиллитий и арилли-тнй — твердые вещества, другие алкиллитии — жидкости. Все онп растворимы в индифферентных растворителях. Бензиллитип и трифенилме-тиллитии подобны соответствующим соединениям натрия. Соединения калпя, рубидпя

и цезия изучены гораздо меньше. Алкиллитии в растворах ассоциированы (степень их полимеризации от 2 до 6), метиллитий — тетрамер (рис. 98), в котором связь осуществляется уже не парами электронов, а посредством многоцентровых орбиталей. Углероды в (CH3Li)4 пятикоор-динационны. Такого рода «мостиковые» метилы еще встретятся нам при рассмотрении алюминийорганических соединений, а мостиковые водо-роды — при рассмотрении гидридов бора. Все алкильные и арильные соединения щелочных металлов самовоспламеняются на воздухе, бурно разлагаются спиртами, водой и кислотами.

Кроме описанного выше синтеза из галоидпроизводных и металла простейшие органические соединения щелочных металлов могут быть получены следующими способами.

2. Действием металла на ртутноорганические соединения:

R2Hg + 2M —>2RM + Hg

3. Действием литийалкилов на арил- или алкилгалогениды:

RX + R'Li —> RLi + R'X

4- Прямым металлированием (т. е. заменой водорода па металл) при действии алкильных производных щелочных металлов на ароматические углеводороды (реакция П. П. Шорыгина, для лития широко развитая Гилманом) и вообще на вещества с подвижным водородом. Напри

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость клея для газосиликатных блоков
регулятор воздушный рв-0,7
Фран Нео стенка
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4297/city/Ekaterinburg.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)