химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

я с применением А1С13 могут встретиться осложнения.

И. П. Цукерваник разработал реакцию алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и показал, что в этом случае спирт ROH превращается в алкилирующий агент R0A1C12. Подобное алкилирование спиртами идет также в присутствии трехфтористого бора. Олефины алкилируют ароматические соединения и в присутствии кислот — серной, фосфорной и др. Промышленные процессы такого рода, например получение этилбензола и изопропилбен-зола, разработали в СССР М. А. Далин и 10. Г. Мамедалиев.

II+R/А г

I I!

Гомологи бензола можно синтезировать и путем ацилирования по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением ацилбензола (кетона) в алкилбензол по Клемменсену. Ацилирование бензола идет только до стадии моноацилбензола и не сопровождается изомеризацией:

8+с-G1

,C-R ^ /CH2R

2Zn+4HCl

0:А1С13

0:А1С13

6, Синтез диарил- и триарилметанов. Альдегиды в сильнокислой среде энергично реагируют с ароматическими углеводородами и даже с более пассивными их галоидпроизводными уже при низкой температуре. КонечТаким образом, реакция проходит как электрофильное замещение в ароматическом ядре при атаке карбкатиона.

В растворе фтористого водорода альдегиды аналогично реагируют с толуолом уже при —70° С. Хлораль при комнатной температуре в концентрированной серной кислоте вступает в описанную реакцию с хлорбензолом, образуя известный инсектицид ДДТ:

Н

СС13СНО + 2С6Н5С1

H,SO< С1-^ ^~с-<^

С1

СС13

О такого рода конденсациях см. также стр. 213, 219ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции злектрофильного замещения в ряду бензола подчиняются следующим правильностям, установленным эмпирически (Голлеман).

1. Место вступления злектрофильного"* заместителя определяется (в основном) характером уже присутствующих одного или нескольких заместителей в бензольном цикле.

2. Заместители (ориентанты) делятся на две группы:

а) заместители первого рода, или орто-пара-ориентанты, направляющие новый заместитель в орто- и пара-положение по отношению к себе

(здесь и ниже ориентанты даются в порядке убывающей ориентирующей

способности; R — означает алкил): о О

II ИО, -NR2, —NHR, —NH2, -ОН, —OR, -NH—C-R, —О—С—R, —СН3 и другие алкилы, алкенилы, I, Вг, Cl, F

б) заместители второго рода, или мета-ориентанты, направляющие

вступающий заместитель в мета-положение:NR3, ~Wy ,

оН

R

3. Заместители первого рода облегчают (ускоряют) вступление элек-трофилыюго заместителя, заместители второго рода — затрудняют (замедляют). Это правило имеет исключение — галоиды являются ориентантами первого рода, но затрудняют вступление следующего электрофилыюго заместителя. В разделе о дифенилоксиде и трифенилоксонии (стр. 135) мы познакомимся с еще одним таким исключением.

Следующая схема иллюстрирует первые два правила ориентации:

При наличии двух заместителей разного типа место вступления следующего электрофильного заместителя определяет заместитель первого рода, так как он активирует бензольное ядро к электрофильной атаке. Например:

Если же оба ориеитанта одного рода, то место вступления определяет более сильный, а при не слишком разнящейся ориентирующей способности получаются все изомеры, требуемые как одним, так и другим ориентаитом.

Ориентация может быть согласованной, когда оба наличных заместителя ориентируют в одно положенно (тогда вопрос о месте вступления нового заместителя ясен), и несогласованной. Например:

СН3

1 СН3

1

1

//\ 1 II + 1 II

СНз ^' 4 СНз

II

ух

ii

СНз СН3

1

/у\/ 1 II

Y + 1 ii

С1

С о г л а с о в а и н а я ориентация СНз

г || Cb(PeGli)

v\CH,

СНз

J\/N02 A ,N02 С1ч A ,NOs

Несогласованная ориентация с орпентантами одинаковой силы

СНз СНз СНз

1 ,СН3 I ,СН3 J4 /СН3

HNO, ^ V

I II || + . „

V V\No2 адЛ/

СНз СНз

A A /N0*

v ч /

I I

СНз СНз

Несогласованная ориентация с ориентантами раз-н о й с и л ы

CI CI С1

СНз А у СНз А / СНз

HNOa /У\/

ОН он

Л ^-AY

СНз СНз

Возникает вопрос, как увязать все только что сказанное с изложенным на стр. 24 правилом Кернера об установлении орто-, пара- или мета-расположения групп в двузамещенных бензолах? Правило Кернера исходит из образования всех возможных изомеров при вступлении третьего заместителя, а правила ориентации ограничивают число возможных изомеров. Дело в том, что правила ориентации определяют главные направления реакции, пренебрегая теми изомерами, которых получается очень мало (доли процента или немногие проценты), а способ Кернера основывается на учете всех продуктов реакции, в том числе и образующихся в очень малых количествах. В этом причина кропотливости способа.

ПРИЧИНА ЯВЛЕНИИ ОРИЕНТАЦИИ

dXi СН3

N02 Н

Н

Действие ориентанта заключается в изменении свободной энергии активации G* переходного состояния сравнительно с незамещенным бензолом (см. также стр. 33). Ориентанты первого рода понижают эту величину для переходного состояния вс

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы парикмахеров для подростков
XF-FL-B-50W-6500K
установка автосигнализации starline d94 gsm с автозапуском
Газовые котлы Chaffoteaux NIAGARA C 30 FF

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)