химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

3

АЗОТИСТЫЕ БИГЕТЕРОЦИКЛЫ Пурин и его производные

Бигетероцикл, представляющий собой конденсированную систему пиримидина и имидазола, называется пурином

в

СII

// \ 7

iN sC—N

I I! 'I гНС 4С CHs -\ / / N ГШ

3 9

Производные пурина имеют исключительное биологическое значение прежде всего потому, что некоторые его окси- и аминопроизводные входят наряду с пиримидиновыми основаниями в структуру нуклеиновых кислот и имеют, таким образом, отношение к программированию синтеза белков в организме и к явлениям наследственности. Сюда же относится ряд других жизненно важных веществ, таких, как аденозинтрифосфат — переносчик энергии в биохимических реакциях и фосфорилирующий агент. Алкалоиды кофеин и теобромин — также производные пурина.

Одним из ключевых соединений в синтезе пуриновых производных служит мочевая кислота, играющая у птиц и рептилий роль вещества, выводящего из организма избыток азота (как мочевина у млекопитающих). Соли мочевой кислоты (ураты) откладываются при неправильной работе организма в суставах и в виде почечных камней.

Понятие о строении мочевой кислоты дает ее окисление. Перманганат окисляет мочевую кислоту в аллантоин, разрушая пиримидиновый цикл; при окислении азотной кислотой, наоборот, сохраняется пиримидиновый цикл, а разрушается имидазольный и образуется аллоксан:

ОН I

с

//\

N С—N

I II II НО—С С С—ОН

ч / \ /

N NH

мочевая кислота

КМпО*

H2N-СII

О

0=С—NH

I I -ГШ—нс с=о

NH аллантоин

Начиная с 1888 г. осуществлено несколько синтезов мочевой кислоты, из которых мы приведем два: синтез Э. Фишера, одного из главных исследователей веществ группы пурина, и синтез Траубе. При синтезе по Фишеру исходят из барбитуровой кислоты (стр. 347), нитрозируют ее по подвижной метиленовой группе, восстанавливают в амин (урамил) и, надстраивая на аминогруппе действием изоциановой кислоты группировку мочевины, получают псевдомочевую кислоту, которая при нагревании с соляной кислотой замыкается в млчевую кислоту:

ООО

I! II II

/\ /\ /\

HN СЫ2 HNOJ HN СП—NO HN C=NOH н

^\О NH О О NH О О NH О

барбитуровая кислота

О О

О

Л - \ )]

HN CH-NH2 H_N_C=0 HN СП N11 Н/Х'—NH

_». I | ———^ III

?у\ А\ /ч\ С=0 -н2о I I

NLL2

уpaмил пссвдомочсван мочевая кислота

кислота

Синтез Траубе:

О О

II II О О

RO-C С II II

/\ /\ /\

NH2 СН8 HN СН2 он- HN СН2 HNO, HN СП-NO

I + I —> I I ? I I ~* I I

0=C C=N 0=C C=N /\/\TII

и О

II

\ О N11 NH О NH NH

NH2 NH2

HN C—NHA ~> ПN СП —NH:

I II \ I

/NHXNII2 O^NH^NH

В этом синтезе первая стадия — ацилировапие мочевины посредством сложного эфира циаиуксусной кислоты, вторая — замыкание гетероцикла путем внутримолекулярного присоединения группы IS4I2 к группе С - N.

Реакция переаминирования мочевины при нагревании ее с аминами обычна: выделяется аммиак и образуются N-замещенные мочевины, в данном случае мочевая кислота.

О

О

/ \

HN С— NH2 H2NV

^\ /\ H2N/

о NHa

C=0| —

HN

— NH

/\ /\ /^ О NH NH о

мочевая кислота

Метод Траубе создает широкие возможности синтеза пуриновых оснований. Так, при ацилировании (или лучше сказать превращении в замещенный амидин) 4,5-диаминоурацила действием сложных эфиров разных кислот можно получить ксантин (действие муравьиного эфира) и всевозможные его производные, замещенные в положении 8:

О

О

ОН

NH,

HN

О NH NH«

О

II

+ с-н

/

RO

HN

/\ /\ / О NH NH

NN

/% /\ / НО N NH

ксантин

Напомним, что в имидазольном цикле водород свободно перемещается между обоими азотами.

При действии пятихлористого фосфора на мочевую кислоту она, реагируя согласно таутомерной (триоксипуриновой) структуре, образует 2,6,8-трихлорпурин:

ОН

С1

PC1,

iNN

/-% /\ /\ НО N NH ОН

/^/\/\л CI N NH С1

Три хлора в трихлорпурине проявляют разную подвижность по отношению к действующему на молекулу нуклеофилу. Порядок их подвижности такой: 6 > 2 > 8. Поэтому при действии щелочи (100°С) или аммиака замещается на ОН- или NH,-группу только хлор в положении 6. После этого можно действием HI "заменить на водород остальные два хлора

и получить два очень важных производных пурина гипоксантип и 6-аминопурин — аденин:

6-оксипурин

N

NH2N

/\ /\

CI N NH ci NH2

NHs

ч

CI I

//\— N

N ||

I 1

/\ /x CI N NH ci

к он ?—>

OH

N

IN

CI N NH CI б

О

HI

Н

N

— N

N

—N

^ /\ / N NH аденин

N NH гипоксантин

Если же на стадии б подействовать более сильным нуклеофилом — алкоголятом натрия или аммиаком в жестких условиях, то заместится и хлор в положении 2, а после действия HI образуются два также весьма важных производных пурина — ксантин и гуанин:

ОН

ОН

он

NH,

" ч

/\ /\ H2N N NH ci

HIN

OH

NN

и CgHsONa

/\ /\ CI N NHXC1

HN

0

NHN

I II

~ч> /\ /\ N N

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы enfilcon a
ани лорак 25 февраля спб
как установить ввертные петли на банную дверь
диваны для детей аскона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)