химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ны тетрагидропиридазины разлагаются с выделением азота и образованием циклобутана (Р. Я. Левина,

Ю. С. Шабаров).

N

NH

PT(OH-) СН2—СН2 СНО-СНО

Пиримидин

Очень важным гетероциклом является пиримидин. ЯиРИМИДии^аВ структуры наряду с производными пурина (стр. 358) входя г ^ваау. жизненно важных для любого организма нуклеиновых кисло-i, св ^о ^ с синтезом белка в клетках. Сам пиримидин (т. пл. 22° С; т. ки . ^ легко растворим в воде), удивительным образом не давая щелоч тезЯ, ции, образует соли с сильными кислотами (с 1 же). Его можно

ровать через барбитуровую кислоту (уреид малоновой кислоты, или мало-нилмочевина), которая сама является важным производным пиримидина:

H2N

О

C-OR

н2с<^ + у

С—OR H2N II

О

с-о+ Н2С

\

о

il

С—NH

с=о

C-NH

II

О

ОН

C=N

2~Z^ НС С—ОН

С—N

I

ОН

барбитуровая кислота

С1

Действие на барбитуровую кислоту пятихлористого фосфора дает 2.4,6-трихлорпиримидин, при восстановлении которого йодистым водородом получается и сам пиримидин:

ОН

НС

N

PCU

>?

N

HI

4

Ь/ 4N

НО-С С-ОН

\

N

С1

N

4:1

N 1

пиримидин

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (^-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-6-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-,4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Окси-производные пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла,

очень устойчивого к окислению. Ниримидины, замещенные на ОН, NH2 и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосоче-таются в положение 5; заместители, естественно, находятся в положениях 2,4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотироваться, а аминогрущщ в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН.

Наиболее общий путь синтеза производных пиримидина состоит в конденсации 1,3-диоксосоединений с веществами, имеющими при одном атоме углерода две аминогруппы (или амино- и иминогруппу), такими, как мочевина, гуанидин или амидины:

R '

С=0

С=О

H2N

+ ^R"

N

НС

R'—С С—R" N

Мы уже видели на примере барбитуровой кислоты, что оксипроизвод-ным пиримидина свойственна таутомерия. Для самой барбитуровой кислоты это одновременно и кето-енольная и лактим-лактамная таутомерия

О

\

Н,С

NH I I

О=С С=О

\ у

NH

N

НС

НО—С С-ОН

\ А

N

О

II

С

/ \

НС NH

II I НО—С С=0

\ /

NH

НС

ОNH

НО-С С-оNH

причем главная структура, свойственная барбитуровой кислоте в твердой форме, это структура в, т. е. енольно-лактамная, в которой, однако, предполагают мезомерный сдвиг в сторону ароматической бетаин-ной структуры в' (резонанс структур в и в').

При конденсации мочевины с эфиром диэтнлмалоновой кислоты получается диэтилбарбитуровая кислота (известное снотворное веронал, или барбитал)

О

NH—С

0=СХ

NH-C

С2Щ

С2Н6

О

для которой уже невозможно превращение ни в таутомерную структуру типа 6, ни в структуру т1Ша в_в^ с чем связано резКое снижение кислот

ности (для барбитуровой кислоты К -Ю-4 А Л

^ _ 3 7-Ю"8). 1 Аа Ш *, для диэтилбарбитуровои

8 Кроме веронала (R = R' = С2Н5) известен целый ряд снотворных диальилба^^^ кислот, например: НЕМБУТАЛ [R I С.Н,; R' I

= CH3CH2CH2CH(CH3)], алштал [R = С2Н5; R' = (СН3)2СНСН2СН.21;

ЛЮМИНАЛ, или ФЕНОБАРБИТАЛ (R = С2Ы5; R' = С6Н5), эеапаи (R = СН3;

R' = _~\_/j' МДИНАЛ (натриевая соль веронала) и др.—всего более сотни препаратов.

Хорошим методом синтеза 2-окси- и 2-аминопиримидинов служит циклизация р-хлорвинилкетонов с мочевиной и гуанидином:

НС

II

НС R

R

I

С=0

С1

Н21Чч H2N/С=0

R

I

С

/\

НС N

li I НС С=0

\/

NH R

R

I

С

НС

НС N

С—ОН

N

R

НС

II

НС

С = 0

\

С1

H2N

H2N

C=NII

С

/V НС N

1! I НС C=NH

\ / NH

С

НС

НС N

C-NH2

N

При гидролизе нуклеиновых кислот, находящихся в ядре клеток, получаются три важных производных пиримидина: УРАЦИЛ

он о оN

.. I

\ Г

N ОН

NH

NH О Б

ГШ

,У\

NH О"

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка под телевизор напольная стеклянная
реконструкция кубинка 23 апреля 2017
промышленные стулья
купить кресло для домашнего кинотеатра в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)