химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ига), например:

C6H5Br+C2H5Br+2Na ? C6H5C2H, + 2NaBr

Однако эта реакция лишь частично проходит в нужном направлении. Наряду с целевыми продуктами образуются диарил (в данном примере дифенил С0Н5СеН5) и продукты взаимодействия двух жирных радикалов 2С2Н5«,т. е. алкан, алкен и диалкил (в данном случае С2Не, С2Н4 и С4Н1П). Поэтому гораздо шире используется алкилирование бензола галоидными алкилами или олефинами по реакции Фриде ля — Крафтса. т. е. с применением безводного хлористого алюминия в качестве катализатора *. Реакция проходит уже при комнатной температуре:

А1С1

С6Н8+С1СН3

С„Н6 + пС1СН3 С„Н5СН3+ HCI

Aids

СвНв-|-ПС1СНя

СвНв.я(СН3)я-г-пНС1

С6(СН.ч)в + (ШС1

A1CI

AIC1

С8Н6+С1СНгСН3

свнв+сн8=сн2 с6н6 +сн2=снсн;, сня

СвНе -4- СНг— С

AJCIj

—*СвНвСНгСН3+НС1 ?^-•н. свН5СНгСНл

AICU

СвН5СН(СН3)5 СвН5С(СН3)з

* Применением в органической химии этого замечательного катализатора наука обязана Г. Г. Густавсопу (1878 г.), профессору Лесной академии (ныне Тимирязевской сельскохозяйственной академии).

св.

БЕНЗОЛ II ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

36 _ — ?

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, плавиковой, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефииы вводят в бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриде л я — Крафтса с олефпнами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к «более гидрогенизированному» олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия BF3 (только для фтористых алкилов), GaCl3, SnCl4, FeCl3. С[их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефи-намп предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту.

CIA1CR

С1А1С1

Реакции Фриделя — Крафтса это типичные реакции электрофильного замещения в бензольном цикле. Смысл действия катализатора Фриделя — Крафтса (это всегда льюисова кислота) на галоидный алкил и олефин выражается следующими схемами:

0+

RCI + AICI3 —> R

Активирование хлористым алюминием может быть ограничено просто

S+

поляризацией галоидного алкила RC1. . .А1С13 без полной его ионизации:

+ С1

R'CH-CH2+A1C13 ? R'CH—CHORALCI

CI

Образующиеся карбониевые катионы или комплексы с б-f на углероде уже являются сильными электрофильными реагентами, которые и атакуют своим положительным углеродом ароматический цикл. Однако галоидный алюминий не индифферентен к бензольному ядру и активирует его. Это подтверждается тем, что в присутствии хлористого алюминия бензол образует сэндвичеобразные л-комплексы с металлами (стр. 416, 458 сл.), которые без хлористого алюминия не образуются. Однако попытки Б. Н. Меншуткина доказать методом физико-химического анализа образование соединений хлористого алюминия с бензолом привели к отрицательному результату, тогда как бромистый алюминий (тоже катализатор реакции Фриделя — Крафтса) такие соединения образует.

[A1CU]К+ А"

По В. В. Коршаку и Н. Н. Лебедеву, реакция галоидного алкила с ароматическим углеводородом осуществляется так, что в комплексе RCbAlClg синхронно разрывается связь С—С1 и образуется связь С—С. В нитробензоле, обычной среде для этих реакций (сам нитробензол не вступает в реакции Фриделя — Крафтса), сначала образуется комплекс, катионная часть которого и связывается с галоидным алкилом, поляризуя его и катализируя реакцию:

2C6H5N02 + A12C16

CEH5N02, /С1

;AIX

CEHBNOA-/ ЧС1

CeH5N024 ,С1 LCeH5N02-' ЧС1.f RC1

C6H5N024 CeH5N02'''

Gl-R

В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью комплекс действует уже как ионная пара АК и слабее поляризует КС1. Поэтому здесь требуется активация и бензола, так что вся реакция выражается схемой:

АК. . .CI—R + HAr. • - АК ? ArR + HCl + 2KA

В высшей степени интересно, что алкилирование бензола галоидным метилом не заканчивается образованием гексаметилбензола. Далее образуется сг-комплекс такого строения и состава (конечно, с противостоящим анионом А1С17)

Н3С СН3 H3CNY,CH3

М AJCLf

н3с у^сн? сн3

который является прототипом G-комплексов при электрофильном замещении в бензольном ядре и подобен cr-комплексам бензола и толуола с протоном или дейтроном, приведенным на стр. 34.

Особенностью синтезов с хлористым алюминием является то, что он катализирует не только алкилирование, но и дезалкилирование гомологов бензола, так как обладает способностью разрывать углерод-углеродные связи. Кроме того, в более жестких условиях он способствует изомеризации цепи углеродных атомов галоидного алкила или олефина. Таким образом, в реакциях алкилировани

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение графическому дизайну
автосигнализация scher-khan logicar 4 цена
зеркала дорогие
банкетка в прихожую недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)