химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Автор Гофман У.

С Бис(т]-аллил)никель Ni(Ti-C3H5)2 ? ? т)-Аллил (метил) (трифенилфосфии)никель М(л-С3Н5)(СНа)[Р(СвН5)з]

а) [NiBr(ri-C3H5)]2 + 2AIg(CH3)Cl —> [№(Л-С3Н5) СН3]2 + 2MgBrCI

359,4 2-74,8 22Э,6 2-139.7

б) [Ж^-С^СН,], »- Ni(r|-C3H5)2 + Ni + 2[CH3']

2N'i(-«l-C3H5){CH3)[P(CeH5)3] 2-377,1

229,6 140,9 58,7 2-15,0

в) [Ni(T|-C1Hl)CHe]JI + 2P(CEH5)I

229,6 2-262,3

Подготовка реактивов. Диэтиловый эфир и пентан предварительно сушат над СаС12 и затем перегоняют над Na/K-сплавом или над Na[Al(C2H5)4].

a) [Ni(r|-C3H5)CH3]2 [1,2]

гм-ОВ/ПЯ^И[?РЛУЮ КОлбу (рис' 470) в атм°сфере Аг помещают 10,1 г {28 ммоль) [NiBr(r)-C3H5)]2 (получение см. выше) и при перемешивании растворяют (частично) в 100 мл эфира [см. примечание о подготовке реактивов'] Далее постепенно охлаждают до —100 °С. Для этого реакционную колбу, сифон и воронку для фильтрования погружают в баню с охлаждающей смесью (например, с метилциклогексаном), которую охлаждают с помощью жидкого азота. Поступление охладителя регулируют автоматически с помощью системы, состоящей из емкости с охладителем и клапанного реле [например, крио-стат фирмы Gebr. Haake (Зап. Берлин)]. Когда температура в охлаждающей емкости (бане) превышает заданную, автоматически включается подводящий вентиль и жидкий N2 попадает в баню для охлаждения. Таким образом, любую желаемую температуру вплоть до —130 °С регулируют в течение дли тельного периода с точностью ±5°С.

В градуированную капельную воронку 1 помещают 112 мл (56 ммоль) 0,5 М эфирного раствора Mg(CH3)Cl и через охлаждающую рубашку пропускают раствор метанола примерно при — 60 X. В течение 2 ч раствор реактива Гриньяра прикапывают в колбу, где он тотчас реагирует с соединением Ni. Образуется темно-фиолетовый раствор. Далее в течение 3 ч реакционную смесь выдерживают при —100 °С.

В процессе реакции кран 6 (рис. 470) открывают полиостью для выравнивания давления между реакционной колбой и частью для фильтрования. После окончания реакции кран 6 закрывают и открывают кран 8. Давлением аргона определенную порцию реакционной смеси передавливают на фильтр 3 и кран 8 снова закрывают. В процессе фильтрования кран 9 держат открытым, чтобы избыток аргона удалялся из приемника. Продукт реакции находится в фильтрате, а побочно образующиеся неорганические соединения остаются на фильтре. Остаток на фильтре (темно-серого цвета) промывают 50 мл эфира и выбрасывают. Затем снимают с прибора.капельную воронку, вакуумную мешалку и насадку с термометром и фильтрат упаривают в вакууме (10-* мм рт. ст.) при — 90 °С досуха.

Красно-фиолетовый остаток при —100 °С извлекают 250 мл пентана (см. приготовление растворителей) и повторно фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G3) с охлаждающей рубашкой. Пентановый раствор, свободный от галогенидов, является достаточно чистым для дальнейшего использования. При охлаждении до —130°С из раствора выпадают кристаллы бис[т)-аллил(метил)никеля]. Выход 5,3 г (82%).

Аналогичным образом получают несколько более термоустойчивый комплекс бис[г)3-1,3-диметилаллил(метил)никель] с выходом 94% [3].

Свойства. Темно-фиолетовые кристаллы [NiOn,-C3H5)CH3]2 хранятся лишь при — 78 °С. ЯМР-]Н (толуол-ds, ТМС, — 70 °С): 6 5,33 [мультиплет, СН1; 2,76 [дублет, СНз-сия, 7(НН-сш)=7 Гц]; 2,25 [дублет, СН2-анти, 7(НН)-а«ти=13 Гц); —1,50 [синглет, Ni-CH3]; —1,88 [синглет, Ni-CH3], Кристаллическая и молекулярная структура бис[|л,-метил-(1,3-диметил-г|-аллнл)никеля] моноклинная, пространственная группа симметрии P2j/n; а = 9,9594(9) А, Ь = = 9,3895(7) А, с=14,8434(8) А, 6-95,112(5)° [4].

б) М(Л-С3Н5)2 [5]

Свежеприготовленные 100 мл раствора 4,59 г (20 ммоль) [Ni(r)-C3H5)CH3]2 в эфире нагревают при постоянном перемешивании в течение 30 мин от —78 до —50 °С. При этом выпадает черный осадок металлического никеля, а темно-фиолетовый цвет раствора [Ni(ri-C3H5)CH3]2 исчезает. Дают осадку осесть и фильтруют получившийся желтый раствор через стеклянный пористый фильтр (G3) с охлаждающей рубашкой. При —78 °С и давлении 10_4ммрт. ст. полностью удаляют растворитель. На последней стадии отгонки растворителя выпадают желтые кристаллы, которые возгоняют при —35 °С в вакууме (Ю-4 мм рт. ст.). Выход 2,68 г (95%).

Другие способы. Из NiBr2 и аллилмагнийхлорида в эфире с выходом — 80% [6], а также из бис [г|-аллил(галогено) никеля] по реакции диспропор-ционироваиия, например в NH3 или Н20 с выходом 40—45% [7].

2014 Глава S3. Металлоорганические комплексы

Олефиновьиг, ацетиленовые и аллильные комплексы 2015

Свойства. Соединение цвета охры; г„л +1°С, на воздухе возгорается и горит сильно коптящим пламенем. ИК: 1485 [v(CCC)] см-1. ЯМР-Щ (толу-ол-dg, ТМС): тракс-изомер 6 4,98 [мультиплет, СИ]; 3,91 [дублет, СН2-сцк, /(Н-Н-сим)=7,5 Гц]; 1,75 [дублет, СН2-анти, ] (П-Н-анти) = 14 Гц]; цис-изо-мер 6 5,00 [мультиплет, СН]; 3,68 [дублет, СНгсы«]; 2,18 [дублет, СН2-оиги].

в) N1(T1-C3H5)(CHS)[P(C8H5)3] [1, 2]

К 10 мл 0,2 М раствора '[№(т|-С8Н5)СН3]2 в эфире при — 78 °С прикапывают пипеткой раствор 1,05 г (4 ммоль) Р(С6Н5Ь в

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 6" (3.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч танго пасадена
3665N
курсы кройки и шитья тц южный
заказать автобус на 60 мест в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)