химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Автор Гофман У.

ревращается в биядерный ни термически, ни при действии света.

. a) 2Rh[r|-C5(CHs)5](CO)3 + HBF4 *

[Rha(TC5(CH3)s

2-294,2 87,8

2(u-H) (ц-СО) (СО) J [BF4j + СО

648,1 22,4 л

б) [Rh2{r|-C3(CH3)3)2(p.-H)((i.-CO)(CO)al[BF1J + NaOCH3 —?*

648,1 54,0

>? Rha[rrC,(CH,)6]]i(H.-CO) (СО)2 + NaBF4 + СН.ОН

560,3 109,8 32,0

а) К раствору 294 мг (1,0ммоль) Rh[n.-C5(CH5)S] (СО)2 в 20 мл эфира при

комнатной температуре и интенсивном перемешивании прикапывают —0,5 мл

(избыток) 54%-ной HBF4 в эфире. В конце прибавления кислоты наблюдается

выделение газа и образование биядерного р.-гидридного комплекса. Через

10 мин интенсивного перемешивания темно-коричневый пушистый осадок отфильтровывают (стеклянный пористый фильтр G3) от светло-желтого реакционного раствора, отмывают эфиром (4x5 мл) от кислоты, хорошо перемешивая осадок, и сушат 3 ч в высоком вакууме. Выход 314 мг (97%).

Темно-коричневый порошок в атмосфере N2 хранится при комнатной температуре; при доступе воздуха происходит быстрое депротонированне.

б) 314 мг (0,48 ммоль) солеобразного продукта протонирования по способу (а) заливают при комнатной температуре насыщенным на холоду раствором NaOCH3—СНзОН (30 мг NaOCH3 в 10 мл СН3ОН), тщательно защищая от доступа воздуха и света. Депротонированне происходит мгновенно,

и нейтральный биядерный комплекс Rha[r]-C5(CH3)5]2(n.-CO) (СО)2 выпадает

в.виде карминово-красного мелкокристаллического продукта, плохо растворимого в метаноле. Продукт тотчас фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3,

защита от света и воздуха), по возможности быстро промывают метанолом

(3—4 мл) и сушат 4 ч в высоком вакууме (+10 "С). Полученный таким образом продукт аналитически чист, однако может быть перекристаллизован из

смеси тетрагидрофуран — эфир (10:1, —35 °С) в темноте. Выход 258 мг

(96%).

Свойства. Карминово-красный порошок или красно-фиолетовые кристаллы, неустойчивые на свету, однако их можно длительное время хранить на воздухе при комнатной температуре без заметного разложения, если защищать от свтга. При нагревании в запаянном капилляре при 141—143°С происходит

1992 Глава 33. Металлоорганические комплексы

Комплексы М(г\-ароматический лиганд) 1993

выделение газа и образование темно-синего RH2.[ri-C((CH3)s]i(|i-CO)2. Хорошо растворяется в тетрагидрофуране и нитрометане, образуя темно-красный раствор; растворяется в метиленхлорнде и бензоле, не растворяется в пента-не. Все растворы на свету изменяют окраску на темно-синюю вследствие дис-пропорционирования на Rh[ti-C6(CH3)5] (СО)2 и Rh2[r|-C5(CH3)5]2(u,-CO)2.

ИК (ТГФ): 1952 (оч. с), 1791 (оч. с.) [v(CO)l см-'; (КВг): 1947 (оч. с), 1794 (оч. с.) [v(CO)] см-'. ЯМР-'Н (ТГФ-d», -10*С, ТМС): б(СН3) 1,91 (синглет) .

Соединение можно хранить очень долго (не неограниченно) прн температурах ниже —30 °С, тщательно предохраняя от света и доступа кислорода воздуха.

ЛИТЕРАТУРА

1. Plank J., Riedel D.. Herrmann W. A., Angew. Chem, 92, 961 (1980).

2. Plank J., Dissertation, Univers. Regensburg, 1980.

? ? Бис[( ц-карбонил)(т|-пентаметилциклопентадиенил)родий] (Rh—Rh) Rh2[T|-C5(CH3)5]2(n-CO)2

Указанный комплекс образуется при термическом диспропорционировании комплекса Rh2[r|-C5(CH3)B]2(u,-CO) (СО)2:

3Rh,[T|-C,(CHt0,],(M,CO) (СО), *

3-560,3

>- 2Rh2[n-C5(CH3)5]3(u,-CO)2 + 2Rh[r1-CE(CH3)!] (СО), + СО

2-532,3 2-294,2 22,4Jn

280 мг (0,5 ммоль) RH2[ti-CB(CH3)5]2(p.-CO) (СО)2 (см. предыдущую методику) растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и 3 ч кипятят с обратным холодильником. Раствор из темно-красного быстро становится темно-синим. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, фиолетовый остаток хроматографируют на Si02 (Merck 7734; активность II—Ш степени, охлаждение водой; колонка 30x1,8 см). Бензолом элюируют оранжевую полосу №[т|-С5(СН3)5] (СО)2, а эфиром — темно-синюю полосу Rh2[r|-Ci(CH3)s]2(u.-СО)2. Оба комплекса после отгонки растворителя водоструйным насосом перекристаллнзовывают из пентана соответственно из смеси эфир —пентан Выход 87 мг (89%) Rhfo-CsfCHab] (СО)2; 142 мг (80%) Rh2[T|-C5(CH3)3]2(|i,-СО)2; выходы определяют по вышеприведенному уравнению реакции.

Другие способы. Фотолиз Rh2[t)-C5(CH3)s]2(u,-CO) (СО)2 при 0 °С в тетрагидрофуране. Выход -96% (по вышеприведенному уравнению) [2].

Нагревание твердого Rh[ti-C5(CH3)5] (СО)2 (80—85 °С; 10—20 мм рт. ст.) с 30%-ным выходом [3].

Кипячение Rh[r)-C5(CH3)5] (СО)2 и (CH3)3CNO в ацетоне с выходом 80— 90 да [ 1J.

Свойства. Сине-фиолетовые блестящие кристаллы, устойчивые на воздухе и на свету. Растворяется в СН2С12, тетрагидрофуране и нитрометане, почти не растворяется в пентане. В кристаллическом состоянии соединение устойчиво вплоть до ~168°С.

ИК (СН2СЩ: 1726 (оч. с.) [v(CO)] см-'; (КВг): 1734 (оч. с.) МСО)1

см-'. ЯМР-'Н (CDC1, ТМС): fi(CHj) 1,65 (псевдосинглет). 1

ЛИТЕРАТУРА

1. Herrmann W. A, Plank J., неопубликованные результаты 1978—1980 гг.

2. Plank I., Dissertation, Univers. Regensburg, 1980.

3. Nation A.. Maitlis P. M., J. Organometal. Chem.

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 6" (3.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планета квн билет
сидячий гамак
qrb1a-a148b70b
подкатной стеллаж серии rs -05

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)