химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Автор Гофман У.

дней в 70 мл бензола, временами продувая через систему N2. Уже при достижении температуры кипения наблюдается постепенное выделение газа и изменение цвета от светло-оранжевого до светло-красного. Сырой маслянистый остаток, полученный после упаривания растворителя в вакууме водоструйного насоса, хроматографируют на кизельгеле 60 (активность II—III степени, колонка 30x2 см, 10—15°С). Смесью пентан — бензол (5:1) элюируют оранжево-желтую зону непрореагировавшего Rhfri-CsHs) (СО)2, который получают в виде оранжево-желтого масла после отгонки растворителя; выход 0,82 г (22%). Бензолом выделяют Rh2(r|-C5H5)2(CO)3 в виде быстро сдвигаемой темно-красной полосы. После отгонки растворителя получают 2,52 г (67%) биядерного комплекса родия.

Свойства. Интенсивно-красные, устойчивые на воздухе, прозрачные кристаллы (кристаллизация из смеси эфир — СН2С12; 20:1). гпл 139°С. Растворяется во всех органических растворителях. ИК (КВг): 1967 (оч. с), 1816 (оч. с.) [v(CO)] см-'; (пентан): 1989 (оч. с), 1841 (с.) [v(CO)] см~'. Кристаллическая структура: см. [3], rf(Rh—Rh) =2,681 А.

1990 Глава 33. Металлоорганические комплексы

Комплексы М(г\-ароматический лиганд) 1991

литература

1. Fischer Е. О., Bittler К-, Z. Naturforsch., 16 Ь, 836 (1961).

2. Herrmann W. A.. Kruger С, Goddard R., Bernal I.. J. Organometal. Chem., 140,73 (1977).

3. Mitts O. S.. Nice J. P., J. Organometal. Chem., 10, 337 (1967).

? ? Дикарбонил(т|-пентаметилциклопентади1енил)родий Rh[T,-C5(CH3)5](CO)2

Полностью метилированное производное Rh(4-C5Hs)(CO)2 может быть получено карбонилированием при нормальном давлении [Rh(u,-C1)C1{T)-C5(CHs)5}]2 в присутствии Zn в качестве восстановителя:

[Rh(u-Cl)Cl {г,-Сь(СН»)5)]2 + 4СО + 2Zn >?

618,1 4-22,4л 2-65,4

>? 2Rh[t|-C,(CH,)5](CO)a-)-2Zna,

2-294,2 2-136,3

В колбе на 500 мл, снабженной эффективным обратным холодильником и краном для ввода азота, готовят в атмосфере СО суспензию 3,00 г (4,9 ммоль) [Rh(u.-Cl)Cl(ti-C5(CH3)5)]2 (получение см. ниже в этой главе) в 270 мл СНзОН и ~2 г (избыток) по возможности очень мелкой Zn-пыли. При интенсивном перемешивании через кипящую суспензию продувают сильный ток СО. Через —10 ч охлаждают до комнатной температуры, фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3) и растворитель осторожно (30—35 °С) отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток очищают высоковакуумной возгонкой при 60"С (Ш_3 мм рт. ст.), а также колоночной хроматографией иа кизельгеле (Merck 7734; активность II—III степени, водяное охлаждение; 25X1,5 см) или на флоризиле. Продукт хорошо отделяется смесью пентан — бензол (3:1) в виде быстро смещаемой оранжево-красной полосы от незначительных количеств биядерного комплекса Rh2[r|-Cs(CH3)s]2(u,-CO)2, представляющего собой сине-фиолетовую полосу. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса (<35 °С) родиевый комплекс перекристаллизовы-вают из смеси пентан —эфир при (—35)—(—78) °С и сушат в высоком вакууме (30 мин). Для. повышения выхода рекомендуется остаток после возгонки (см. выше) снова (если потребуется, то и многократно) подвергнуть восстановительному карбонилированию в тех же условиях. Общий выход для предложенных здесь загрузок колеблется от 1,5 до 1,8 г (52—63%). Возгонку можно не делать, если сырой продукт экстрагируют пентаном (~60 мл) и хроматографируют.

Получение аналогичного иридиевого комплекса 1г[т)-С5(СН3)в](СО)2 проводят взаимодействием [1г(р.-С1)С1{т|-Сз(СНз)5)]а с Fe8(CO),2 в кипящем бензоле [2].

Свойства. Оранжевые, довольно устойчивые на воздухе кристаллы. Область плавления и разложения 101—107 °С. Очень хорошо растворяется во всех органических растворителях. Растворы также устойчивы на воздухе

ЯМР-'Н (CDCls, ТМС): 6(CHS) 2,05 (дублет, VRB-H=0,4 ГЦ). ЯМР-'Ч: (CD3N02, ТМС): 6(С5Н5) 102,8 ('/ю,-с=3,5 Гц); 8(СО) 196,6 ('/„„-с-= 83,2 Гц); 6(СНз) 11,2. ИК (КВг): 2000 (оч. с), 1950 (оч. с.) [v(CO)l см-': (CH3N02): 2010 (оч. с), 1953 (оч. с.) [v(CO)J см-'.

Термическая обработка (например, возгонка при 80—85 °С, 10—20 мм рт. ст.) приводит к образованию биядерного комплекса Кг^щ-С^СН^^ц-СО)» Действием сильных кислот и последующим депротонированием получают Rh^ri-Cs (CHs)5]2(u-CO)(CO)s [3].

литература

1. Kang J. W., Maitlis P. M., J. Organometal. Chem., 26, 393 (1971).

2. Kang J. W., Moseley K, Maitlies P. M., i. Amer. Chem. Soc, 91, 5970 (1969).

3. Plank J., Riedet D., Herrmann W. A., Angew. Chem., 92, 961 (1980).

? ? (ц-Карбонил ) бис [карбонил (т|-пентаметишциклопентадие-нил)родий] (Rh-Rh) Rh2[r)-C5(CH3)5]2(|i-CO)(CO)2

Для получения желаемого биядерного комплекса исходный моноядерный комплекс Rh[r|-C5(CH3)s](CO)2 протонировакием HBF4 переводят в катионный ц-гидридный комплекс '[Rb^ri-CstCHabMli-H) (ц-СО) (СО)2] [BF4]. При действии NaOCH3 происходит депротонированне с количественным образованием нейтрального биядерного комплекса Rha[r|-C5(CH8)5]2(u.-CO) (СО)2. Образование связи металл—металл, происходящее при действии кислоты, весьма важно в препаративном отношении, поскольку исходный комплекс не п

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 6" (3.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
exmax-15-yf
https://wizardfrost.ru/info/Remont_xolodilnikov_v_Akademicheskom_rayone_Moskvy
Купить дом или коттедж на Осташковском шоссе в поселке Пирогово
кровать 2000х2000 доставка по россии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)