химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Автор Гофман У.

T|-C5H5)2

((Ферроцен)

Синтез осуществляется в две стадии:

2FeCl3 + Fe s- 3FeCl,

2-162,2 55,8 3-126,8

FeCl2+2CcH, + 2(C2H8)aNH >- FefrrQHj) + 2[(QH5)NHa]Cl

126,8 2-66,1 2-73,1 186,0 2-108,6

16,2 г (0,1 моль) безводного FeCl3 (см. получение FeCl3) восстанавливают <8 суспензии в 100 мл тетрагидрофурана кипячением в течение 5 ч в присутствии 2,79 г (50 ммоль) Fe-порошка. FeCl2 образуется в виде суспензии серо-коричневого цвета. Растворитель досуха отгоняют в вакууме водоструйного насоса. При охлаждении льдом и интенсивном перемешивании добавляют к ?образовавшемуся остатку смесь 19,8 г (0,3 моль) циклопентадиена и 43,9 г (62,3 мл, 0,6 моль) диэтиламииа. Через 8 ч перемешивания при комнатной температуре упаривают содержимое в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывают петролейным эфиром (tm 40—60 °С) в аппарате Сокслета. Экстракт охлаждают до —35 °С; через несколько часов выпадает основное количество продукта в виде длинных темно-желтых кристаллов. Еще некоторое количество Fe(t]-CSH5)2 можно получить испарением маточного раствора. Об-.щий выход 24,6—26,5 г (66—71%). Препарат можно очистить высоковакуумной возгонкой при 80—100 °С, однако для последующих синтезов такая очи--стка не является необходимой.

Другие способы. 1) Действие паров CsH« на нагретый Fe-порошок [3]. -2) Взаимодействие FeCl2 с MgBr(C5H6) [4].

Свойства. Совершенно устойчивые на воздухе ромбические или игольчатые кристаллы от темно-желтого до оранжевого цвета. гял 173—174°С. Термически устойчив при температурах свыше 500 °С. Растворяется в болынин-стве органических растворителей. При действии сильных окислителей типа HN03 окисляется до ферроцеиий-катиона Fe(ti-C5H5)2+; Fefti-CsFyr-^Fefri'СвН5)2]+ (?0=—0,3 В). Кристаллическая структура: см. [5]; d(Fe—С) = =2,045 А.

: ЛИТЕРАТУРА

1. Birmingham J. М., Seyferih D., Wilkinson G., J. Amer. Chem. Soc, 76, 4179 (1954).

2. Wilkinson O., Org. Synth., 36, 34 (1956).

3. Miller S. A. et at.. J. Chem. Soc. (London), 1952, 632.

4. Kealy T. J., Pauson P. L., Nature, 168, 1039 (1951).

5. Dunitz J. D„ Orgel L. E.. Rich A., Acta Crystallogr., 9, 373 (1956).

Ферроцен как представитель ароматических углеводородов

Цихлопентадиенильные группы в ферроцене и его гомологах рутеноцене .и осмоцене обладают ароматическим характером. Конкурентное ацилирование подтверждает большую реакционную способность ферроцена по сравнению с бензолом. Скорость ацилироваиия ферроцена превышает скорость ацилирова-ния полусандвичевых комплексов Мп(г|-РХвН4) (СО)3 [R=H, СН3]. Другие типичные реакции электрофильного замещения доказывают тесное сходство этих комплексных систем с «классическими» ароматическими соединениями. В качестве примеров ниже рассмотрены ацилирование ферроцена по Фрнде--лю — Крафтсу и формилироваиие по Вильсмейеру.

? 1,Г-Диацетилферроцен Fe(r)-C5H4COCH3)2

Специальным подбором условий реакции можно провести практически моноацилирование; последующее ацилирование идет преимущественно гетеро-аннулярно, так как ацильный заместитель вследствие своего акцепторного характера (—//—М) значительно понижает электронную плотность в замещенном циклопентадиенильном кольце. Электроноакцепторный характер ацильного заместителя передается через атом металла на незамещенный ли-санд, однако приводит лишь к незначительному ослаблению ароматичности незамещенного циклопентадиенильного кольца.

Ниже приводится пример преимущественного получения 1,1'-дкацетилфер-(юцена:

А1С13

Fe(r)-C5Hs)2 + CHaCOCl У

186,0 78,5

*? Fe(n-C5H4CCCH3)a (главный продукт) + Fe(T)-CBH4COCH3) (п-СзНв) +

270,1 228,1

+ Fe[T)-C5H,(COCHs)2] (r|-QHj 270,1

Раствор 30,0 г (0,16 моль) ферроцена в 100 мл абсолютного СН2С12 в атмосфере N2 приливают в течение 15 мин к интенсивно перемешиваемой смеси 53,0 г (0,40 моль) А1С13, 32 мл (0,45 моль) ацетнлхлорида и 200 мл абсолютного СН2С12, при этом наблюдается постоянное выделение HCI и появление фиолетовой окраски раствора. После 2-часового перемешивания реакционную смесь разлагают ледяной водой, отфильтровывают от выпавшего А1(ОН)з и многократно промывают СНС13. Органический слой отделяют, водный несколько раз экстрагируют СНС13. Объединенные органические вытяжки промывают водой до нейтральной реакции. Темно-красный раствор упаривают до объема ~200 мл и разбавляют 100 мл циклогексана. При постепенном охлаждении до —35"С выпадают 24,4 г (56%) 1,1'-диацетилферроцена в виде рубиново-красных кристаллов, которые еще раз перекристаллизовывают.

Маточные растворы при необходимости можно подвергнуть хроматографи-ческой очистке на колонке в условиях, приводимых в оригинальной литературе. Получают еще 2,6 г 1,1'- и 1,1 г 1,2-диацетилферроцена, 1,9 г ацетилферроцеиа и 0,1 г ферроцена.

Свойства. 1,Г-Диацетилферроцен: рубиново-красные устойчивые на воздухе кристаллы. гпл 130—131 °С. Плохо растворяется в эфире, циклогексане и воде, хорошо растворяется в хлороформе, тетрахлориде углерода и этилаце-тате.

По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие а

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 6" (3.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блинная сковородка купить спб
устройство контроля kf8804
рекламный подвесной плакат
билеты в дом кино золотой ключик

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)