химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Автор Гофман У.

413 (1961).

2080 Глава 33. Металлоорганические комплексы

? ? Дигидридобис(т|-циклопентадиенил)молибден Jtto^-CsHsb^

? ?Дигидридобис(т|-циклопентадиенил)вольфрам W(t)-C5H5)2B2

Mo(r]-C5HS)2H2 и W(n.-C5H6)2H2 образуются при взаимодействии соответствующих галогенидов металлов с NaCBH5, причем добавление NABH4 существенно увеличивает выход продуктов. Уравнения реакций очень наглядны и убедительны, хотя детальное их изучение не проводилось:

МоС1в + 3NaC5H, + 2NaBH« *

273.5 3-88,1 2-37,8

* Mo(4-C6HB)jH, + 5NaCl + BSH, + [CBH5-1

228,1 5-58,4 27,8

WC1„ + 4NaCBHB + 2NaBHi *

396.6 4-88,1 2-37,8 j

>- W(T|-CBH6)aH2 + 6NaQ + B2B6 + 2[C5H5-}

316,1 6-58,4 27,6

Синтез осуществляют при соблюдении всех мер предосторожности для защиты от доступа влаги и воздуха в трех-горлой колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и эффективной мешалкой. К раствору 22,0 Г (0,25 моль) NaC5HB в 200 мл чистейшего тетрагидрофурана добавляют 4,20 г (0,11 моль) свежего NaBrU и охлаждают затем смесью льда и соли. При интенсивном перемешивании прибавляют 11,7 Г (43 ммоль) M0CI5 (получение см. в т. 5), соответственно. 17,1 Г (43 ммоль) WCIS (получение см. в т. 5) в 2—3 порции за время 5 мин. Реакционную смесь кипятят 5 ч с обратным холодильником и затем осторожно при 25 "С отгоняют растворитель в вакууме масляного насоса. Остающиеся масла отгоняют в высоком вакууме. Черно-коричневый сырой продукт очищают высоковакуумнон возгонкой при 80—120°С. Сублимат обычно загрязнен, поэтому необходима повторная возгонка при тех же условиях. Чистый продукт возгоняется в виде лимонно-желтых кристаллов, оседающих пучками на «пальце» сублиматора. Выход: 2,0—3,4 г (20—35%). Мо^-СбЩгНг или соответственно 2,4—4,9 Г (18-36%) W(T|-C5H5)2H2.

Приведенная здесь методика имеет то преимущество, что дигидриды можно получать в несложной аппаратуре, однако выходы очень колеблются. Если необходимо получить большое количество продукта, то применяют методику Грина и Ноулса [3], принципиально не отличающуюся от вышеприведенной, однако требующую сложного аппаратурного оформления и больше времени (4 дня). Выходы постоянны и составляют 45% (30—45 г).

Другие способы. Соконденсация СвНб с парами металлических Мо или W при Ю-4—10~5 мм рт. ст. (выход 30—60%) [4, 5]. Этот метод является учебным примером проведения синтезов с использованием паров металлов и при наличии соответствующей аппаратуры очень прост, изящен и позволяет получать оба соединения в количестве 2—3 г.

Свойства. Желтые кристаллические соединения. Комплекс Мо менее устойчив на воздухе по сравнению с W-комплексом. Тем не менее оба вещества, если ~ они достаточно чистые, в течение короткого времени сохраняются на воздухе. В присутствии маслянистых загрязнений (т. е. препараты после первой возгонки) разрушение на воздухе идет значительно быстрее. fpas„: 174 °С для Мо(г|-С5НВ)2Н2 и 194—196"С для W(r]-C5H5)2H2. Растворяются в бензоле, тетрагидрофуране и подобных растворителях. Оба комплекса в растворе кислот образуют ионы [М(т]-С5Н5)2Нз]+:

Гибридные комплексы 208 Ь

Эту обратимую реакцию используют для очистки дигидридов.

Мо(п-СвНВ)2Н2. ИК (нуйол): 1847 [v(MoH)] см-1. ЯМР-'Н (C6D6): 6 4,55 [триплет, СБН5]. /(СВН6, МоН)=0,86 Гц; 6 —9,12 [МоН]. Кристаллическая структура: см. [6].

W(r|-CBH6)2H2. ИК (нуйол): 1912 [v(WH)[ см-1. ЯМР-Ш (CaDB): в 4,3» [триплет, С5Н6], /(СВНВ, WH)=0,70 Гц; 6 —12,4 [WH].

ЛИТЕРАТУРА

1. Fischer Е. О., Hristidu У., Z. Naturforsch., 15b, 135 (1960).

2. Green M. L. H„ McCleverty J. A., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1961, 4854.

3. Green M. L. H., Knowles P. J., J. Chem. Soc. (London), A1973, 989.

4. VanDam M. Я, Brent W. N.. Silvon M. P., Skelt P. S., J. Amer. Chem. Soc, 97, 465 (1975).

5. D'Aniello M. J. Jr., Barefield E. K-, J. Organometall. Chem., 76, C50 (1974).-.

6. Abrahams S. C, Ginsberg A. P., Inorg. Chem, 5, 500 (1966).

? ? Гидридопентакарбонилмарганец Mn(CO)5H

(NA-Hg)

Mn2(CO)10 + 2Na >- 2Na[Mn(CO)5]

390,0 2-23,0 2-218,0

Na[Mn(CO)5] + H3P04 >- Mn(CO)5H+NaH2P04

218,0 98,0 196,0 120,0

В 500-мл двугорлой колбе, снабженной капельной воронкой и обратным холодильником, готовят амальгаму натрия из 20,0 мл (272,0 г, 1,36 моль) Hg и 2,5 г (0,11 моль) Na (мелкими кусочками по 100 мг). После того как окончится экзотермическая стадия реакции, прикапывают раствор 13,0 г (33,3 ммоль) Мп2(СО)10 в 250 мл тетрагидрофурана. При этом первоначально-желтый цвет от растворенного Мп2(СО)ю переходит в серо-зеленый, вызываемый диспергированной ртутью. Сам комплексный анион [Mn(CO)s]- бесцветен.

Через 3 ч перемешивания раствор осторожно сливают с амальгамы и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Вязкий остаток сушат некоторое время в вакууме масляного насоса, вставляют капельную воронку (без выравнивания давления) и присоединяют к колбе систему для конденсации в высоком вакууме, состоящую из четырех охлаждаемых до —196 "С (жидкий N2) ловушек. Через капельную воронку медленно прикапывают 120 мл

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 6" (3.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полка навесная открытая для кухни купить
шашка для такси фирмы hale
кресло 593
производители сварной сетки в россии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)