химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 4

Автор Гофман У.

стве катализатора.] В реакционную трубку помещают оксид РЗЭ в лодочке нз графита, А1203 или пифагоровой массы. Графит усиливает восстановительно-сульфидирующие свойства газовой атмосферы в основном за счет образования CS2 или CSe2; остальные материалы ведут себя при реакции нейтрально. В зависимости от температуры, продолжительности нагревания, материала лодочки, а также природы РЗЭ можно получать фазы различного состава. Сульфидирование протекает по-разному в случае La—Nd и ТЬ—Lu (включая Y), но при этом образуются и полисульфиды, и оксид-сульфиды. В случае Ей (и частично Sm) образуются и соединения другого состава, которые будут рассмотрены далее.

Из оксидов La—NTd в потоке HsS при 620 °С в течение 12—24 ч образуются полисульфиды состава LnS2-*r (см. ниже), а при 780—1000 °С в течение 12—48 ч — фазы состава LnioS-sO* (0<х<1, преимущественно х=\ [15]). В тех же условиях образуется Smi0S]4O. Прн 1320—1500°С из фаз состава LnioSj40 полностью удаляется кислород, и только тогда удается получить чистые сульфиды Ln2S3 (кубическая у-форма, частично в области гомогенности между Ln2S3 и Ln3S4).

Для Gd—Lu и Y взаимодействие оксидов с HzS при 850—1050 °С в течение 12—40 ч сначала приводит к образованию оксид-сульфидов типа Ln202S, а при 1160—1425°С за 24—60 ч к собственно сульфидам состава Ln2S3 (тип структуры у, 6 или е).

Способ 3. Термическое расщепление высших сульфидов (селенидов).

Из полнсульфидов (полиселенидов), полученных по способу I или 2, термическим расщеплением в высоком вакууме получают соединения с более низким содержанием халькогена. Особенно этот способ пригоден для получения а-, р- или v-модификаций сульфидов (селенидов) состава Ln2X3. Наиболее подходит температура реакции в интервале 500—700 °С.

Из полуторных халькогенидов при выоокой температуре в вакууме образуется фаза Ln3S4. Для сульфидов Sm—Yb требуется нагревание при 1000—1600°С (в зависимости от длительности синтеза), для Рг и Nd не ниже 1650 DC, а для полуторных селенидов La—Nd 1600—1700 °С.

Способ 4. Получение по реакции оопропорционирования:

а) Ln2X3 -f- Ln > 3LnX

б) Ln2X3-r-LnX * Ln3X4

Этот тип реакций служит для получения монохалькогенидов LnX и фаз типа LnaX4.

Реакцию а) получения LnX сначала проводят в течение 24 ч при 600 °С

в потоке Аг или в высоком вакууме, а заканчивают при 1000—1100°С в вакууме также за 24 ч. Оставшийся небольшой избыток металла удаляют возгонкой. . . .

1190 Глава 20. Редкоземельные металлы

Сульфиды, селениды, теллуриды 119,1

Реакцию б) проводят с точными стехиометрическими количествами веществ при 1000—1400°С в потоке Аг или в высоком вакууме. Металлический РЗЭ берут в виде кусочков или крупных опилок, что уменьшает вероятность нежелательного окисления кислородом. По .способу б) нельзя получить халькогениды Sm, Eu н Yb, в которых из-за летучести металла возникают неконтролируемые изменения в составе продуктов реакции.

Способ 5. Получение сульфидов и селенидов европия.

Халькогениды европия получают по способу 1. При получении сульфида европия по способу 2 надо помещать Ец203 в графитовую лодочку и к пропускаемому H2S добавлять Н. Температура реакции в этом случае лежит ниже, чем для других РЗЭ. Y-EU2S3 получают при 500 °С за ~48 ч, a EuS— цри 1050 °С за 12 ч.

Монохальюогенид европия получают особым способом — по реакции из оксалата Eu(III) и Eu(II) [7]:

EuC304-H20 + H2S EuS + 2НаО + С02 + СО

4—5 г оксалата европия (получение ЕиСг04-Н20 см. выше; Eu2(C204)3* .-лНаО получают осаждением из водных растворов) неплотным слоем помещают в подходящую большую кварцевую лодочку н нагревают ,в кварцевой трубке в течение 2—3 ч при 800 °С при скорости потока H2S 2 л/ч. Образовавшийся EuS охлаждают в потоке H2S (N2 или Аг),

EuSe получают по той же методике. Лодочку заполняют хорошо растертой смесью оксалата с большим избытком порошка селена (десятикратное количество по сравнению со стехиометричеоким) и пропускают водород со скоростью 2 л/ч (в течение 2 ч при 800 °С и 0,5 ч ,при 9Q0°C),

Этот метод неприменим для получения сульфидов других РЗЭ: нагревание оксалата гольмия в потоке H2S (при скорости 1 пузырек/с) при 1000°С за 6 ч приводит к количественному образованию Ho202S.

Другие способы

6. Многие соли РЗЭ при взаимодействии с H2S или H2Se образуют сульфиды или селениды. Так .как в каждом отдельном случае требуются специальные меры предосторожности, чтобы при .нагревании не образовались оксид-халькогениды, то этот метод не имеет широкого применения [1].

7. Из высших халькогенидов можно получить низшие, добавляя кроме редкоземельного металла также и металлический алюминий [1].

8. Сульфиды состава Ln2S3 можно .получить нагреванием оксидов в парах CS2 при 900—1050 °С Продукт реакции содержит избыточную серу, которую отгоняют в течение 40 мин при 750 °С в потоке N2 [16, 17].

9. В отдельных случаях сульфиды РЗЭ получают в расплавах солей. Редкоземельный металл вместе с S и 12 (или Lnl3) помещают в эвакуированную кварцевую ампулу или графитовый тигель (в атмосфере Аг) и

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 4" (4.68Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеркало италия распродажа
медкомиссия для гибдд гаи нового образца со всеми специалистами в сао
вентилятор вц5-35-8.5
филипп киркоров 30 апреля 2017 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)