химический каталог




Руководство по неорганическому синтезу. Том 3

Автор Гофман У.

ается около 700 мл смеси хлоросиланов, 1ИЗ которых путем фракционирования можно выделить высшие хлориды.

Если процесс вести при низкой температуре и слабом потоке хлора то «получают смесь, состоящую из 65% SiCU, 30% Si2Cl6, 4% Si3Cls и 1% высших хлоросиланов (до Si6Clu). Из этого сырого продукта прежде всего при нормальном давлении отгоняют S1CI4. Остаток фракционируют при пониженном давлении. Первая фракция, отгоняющаяся при —50°С (12 мм рт. ст.), содержит Si2Oe, вторая ( —100 °С, 12 мм рт. ст.) —Si3Cle как основную составную часть. В колбе для перегонки остаются S14CI10, Si5Cl12 и Si$CIi4. В заключение сырые фракции тщательно фракционируют. Si2Cle можно отогнать при нормальном давлении. Фракционирование остальных хлоридов, особенно разделение хлоридов в последней фракции, требует использования среднего или соответственно высокого вакуума, чтобы избежать их значительного разложения.

Процесс можно провести и в статической печи, которая обогревает всю трубку. При этом необходимо использовать малые количества силицида (короткая трубка) и достаточно хорошо регулировать температуру реакции по всей длине печи путем нагрева и соответственно охлаждения сжатым воздухом; температуру контролируют с помощью термометра, введенного через верхний конец трубки.

По данным [3], можно повысить выход Si2Cl6 до 50—60%, используя CaSi2, легированный в расплавленном состоянии (1200 °С) 5% Мп.

Используя грубоизмельченный (зернистость —40 мм) технический CaSi2, содержащий около 10% Fe (в виде FeSi2), при температуре процесса сначала 150 °С, а затем 80—100 °С и разбавлении потока хлора сухим азотом в отношении 1 :1 в трубчатой печи с малым градиентом температуры, получают смесь хлоросиланов, включающую большую часть S13CI3" —44% SiCU, 37% Si2Cl6, 14% Si3Cls, 4% Si4Cl10 и 1% Si5Cl12 (в виде неопентил-изомера) [4].

Способ 2 [5]

n[Sia,k +*С1, > xSirAwj

Большие количества перхлоросиланов SirtCl2rt+2 Для п^З, 4, 5 можно получать при обработке [SiCl2]x хлором. Для этого в широкую ловушку, защищенную от проникновения влаги, помещают около 50 г (SiCl2)x и пропускают поток осушенного концентрированной кислотой хлора и азота (соотношение объемов 1:1). Температуру медленно повышают от комнатной до 60°С и пропускают хлор в ловушку до тех пор, пока (через —3 сут) исчезнет весь твердом (SiCl?)* и останется прозрачная, легко подвижная, окрашенная в зеленовато-желтый цвет растворенным в ней хлором жидкость, которую разделяют путем фракционной дистилляции (см. выше). Можно ожидать таких выходов: 10 г Si2Cls, 5 г SisCl8, 4 г Si4Clm, 2 г Si5Cli2.

Способ 3 [6—10]

nSi + (л + 1)C1S >- Si„Clan+2

Перхлоросиланы Si„Cl2„+2 (в основном для п=2, 3) образуются при взаимодействии Si и С12 наряду с основным продуктом SiCU тогда, когда процесс ведут при относительно низкой температуре, ниже 400 °С. Из погона, следующего после отгонки сырого SiCl4, можно выделить путем фракционной перегонки Si2Cls и SisCl8, правда, только в очень малых количествах.

Способ 4. При взаимодействии SiCU и Si при 1000—1100 °С образуются перхлоросиланы с гс=2—6 и наряду с ними —высшие хлориды кремния.

Способ 5 [13, 14]. При действии слабого электрического разряда на SiCU или соответственно на смесь SiCl4 + H2 образуются перхлоросиланы Si„Cl2„+2, где л=2—6.

Способ 6 [15—20]. Heo-Si5CIi2 образуется при диспропорционировании Si3Cl8 или SizCU с добавкой (CHS)SN при комнатной температуре или чуть ниже. При использовании Si2Cls в качестве исходного материала следует бы5-551

730 Главе 11. Кремний, германий

Кремний 731

стро удалять образующийся в ходе реакции SiCl4. Heo-Si5Cli2 образуется затем при нагревании Si6Clu с (CH3)3N до 70—80 °С.

Si6Cli4 (вероятно, неогексильная структура) получают диспропорционн-роваиием Si2d6 в присутствии SiCU. Реакция инициируется при ОС. Сначала образуется SieCIi4 - SiCU, из которого при комнатной температуре в вакууме легко можно удалить SiCU.

Способ 7. ClSi(Sids)s получают в трубке при взаимодействии ClSi[Si(OCH3)s]3 и небольшого избытка ВС13 в виде чрезвычайно чувствительных к гидролизу кристаллов (гпл 59°С; гНнп 68 °С при 0,05 мм рт. ст.). Выход -82%.

Для разделения продуктов реакции ClSi(S\Cl3)3 и ВС12(ОСНа) используют перегонку в вакууме [21].

Свойства. Перхлоросиланы SirtCl2n+2 представляют собой дымящие на воздухе жидкости (п=2—5); Si6Clu—твердое вещество. Они чрезвычайно чувствительны к гидролизу; пары высших членов ряда воспламеняются на воздухе.

Хлорид кремния(П) SiCl2

SiCl4 + Si »- 2ЯС1,

169,9 28,1 198,0

По данным исследования равновесия этой реакции, SiCl2 можно получить из SiCU и Si при температурах свыше 900°С [p2(SiCl2)/p(SiCl4) = I при 1340°С] [1—3]. Однако SiCl2 в горячей реакционной зоне очень неустойчив и быстра полимеризуется или взаимодействует с избыточным SiCU с образованием перхлоросиланов.

Способ 1. Полимерный SiCl2 можно получить аналогично SiBr2 в аппаратуре, схематически изображенной на рис. 251. Реакционную трубку из спеченного корунда соединяют через охлаждаемый водой

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190

Скачать книгу "Руководство по неорганическому синтезу. Том 3" (3.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для хранения
лечение при гарднереллезе
курсы менеджер по туризму с трудоустройством в москве
снять микроавтобус на 8 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)