химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

, например KI»-2CeHe, Rbl^CeHe, RbIo>4CeHe. Характернее такие

политалиды для очень объемистых катионов. Например, известны индивидуальные производные типа [N(CH8)4][l(b)n] со значениями л — 2, 3 и 4.

Результаты рентгеноструктурного изучения их кристаллов говорят за то, что высшие полнноднды являются скорее ие определенными химическими соединениями, а производными крнсталлосольватного типа, в которых роль сольватнрующнх частиц играют молекулы Ь, более или менее деформированные, в зависимости от характера нх окружения. Однако такой вывод относится только к кристаллам.

93) По ряду Li — Cs растворимость полигалоген и до в в воде уменьшается, а

устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является

[lCi4]_, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н[1С14]'4Н20 была выделена н

свободная кислота. Для эффективных зарядов атомов в ионе [1С14]~ предлагались

значения —0,52 (О) и +1,08 (I), а для силовой константы связи —к(1С1)= 1,6. По

данным рентгеноструктурного изучении кристалла KlIClJ-HjO этот нон имеет форму

искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(\C\) = 2,42,

2,47, 2,53 и 2,60 А. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами самого

иона, а общей композицией кристалла.

Из других аналогичных соединений известны бесцветные соли типа M[TF4] (где Г — Ci, Вг, I), устойчивость которых уменьшается по ряду Cs > Rb Ж- Водой онн разлагаются, причем энергичность взаимодействия изменяется по ряду С1 > Вг > I. Ион [BrF4]~ представляет собой плоский квадрат с d(BrF) = 1,88 А. Для силовых констант связей в нонах [3F^r даются значения *(BrF) =2,38 и K(C1F) =2,11. Известны также комплексы Cs, Rb и К типа ЭГРв (где Г — Вг, I).

94) Прн хранении иа воздухе почти все полигалоген иды постепенно распадаются с отщеплением свободного галоида. Быстрее этот распад протекает при нагревании нлн соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими свободный галоид жидкостями (СС14, эфир и т. п.). В случае смешанных полигалогенндов разложение происходит таким образом, что образуется соль щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может служить термический распад по схеме К1С14-*-СЬ + К1С1Я —»-KCI + IC1. По полнгалидам имеются обзорные статьи*.

95) Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла (в %): 25 (Li), 26 (Na), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Cs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствующие галоидные солн. Так, лучше других изученный LiH образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668Х. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выдел ев ием водорода при электролизе расплавленного LiH на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Lr требуется нагревание до 700—800 °С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350—400 °С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол нлн похожей на вату спутанной кристаллической массы. Интересным способом образовании рассматриваемых гидридов (наряду с окислами ЭгО) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной гидроокисью (доп. 60).

* С теп и и Б. Д., Плющев В. Е., Факеев А. А., Успехи химии, 1965, № II, 1881, О п а л о в с к п й А, А., Успеха химии, 1967, № 10, 1673,

96) Для теплот образования из элементов, ядерных расстояний в кристаллах (типа NaCl) и энергий кристаллических решеток гидридов щелочных металлов даются

следующие значения:

LIH NaH кн RbH CsH

Теплота образования, ккал/моль . . . 21.7 13.5 13.8 13.0 13.5

2.04 2.44 2,85 3.02 3.19

217 193 170 164 156

97) Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития. Молекула LiH полярна (ц = 5,88). Связь Li — и имеет длину d = 1,60 А, силовая константа к = 1,0 и энергия диссоциации равна 56 ккал/моль. В молекуле гидрида натрия d = 1,89 А.

98) По термической устойчивости гидриды Na — Cs близки друг к другу — давление нх диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах (°С): 420 (Na), 427 (К). 364 (Rb), 389 (Cs). В отсутствие избытка водорода все они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления. Напротив, LiH по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных металлов (XII § 3 доп. 23): давление его диссоциации при 500 °С составляет только 0,07 мм рт. ст. и достигает атмосферного лишь около 850 °С. Под давлением водорода температура плавления NaH лежит выше 800"С (т. е. превышает температуру плавления NaCI).

99) Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии ндет сравнительно медленно, но в присутствии влагн процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидридам К, Rb и Cs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н20 = Н2| -4- ЭОН или в ионах: Н" + Н* = H2f. При взаимодействии NaH или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

100) Заметно отличается LiH от своих аналогов также и по реакционной способности. при обычной температуре в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и С12 и НО. Напротив, при нагревании или в присутствии воды ои ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiH на свету онн постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окрвски обусловлено, вероятно, частичным переходом электронов с Н~ в пустоты решетки.

101) Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2%-ный раствор в расплавленном NaOH находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fe304 + 4NaH = 4NaOH + 3Fe окалнна отпадает). При электролизе такого раствора на катоде выделнется натрий, а иа аноде водород.

102) Боранаты щелочных металлов были рассмотрены ранее (XI § I доп. 99). Характерные для их кристаллов (типа NaCI) ядерные расстояния между центрами ноной и энергии решеток сопоставлены ниже:

L1BH4 NaBH4 КВН* RbBH4 CsBH4

Ядерное расстояние. А 3.08 3,36 3,51 3.71

Энергия решетки, ккал/моль 186 168 159 155 150

А л а и а т ы Li, Na и К также были рассмотрены ранее (XI § 2 доп. 78).

103) Азиды щелочных металлов могут быть получены по схеме 32C03 + 2HN3 ~ = НаО + C02f + 23N3. Оии представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость нх в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Na), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Cs) г на 100 г Н20. Для энергий кристаллических решеток даются значения (ккал/моль): 194 (Li), 175 (Na), 157 (К), 152 (Rb) и 146 (Cs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме KN3-f-CS2 = = KSCSN3, образуя азидодитиокарбонаты (X § 1 доп. 105), а с иодом (в присутствии следов CS2) — по схеме 2KN3 + Ь ='2К1 + 3N2.

104) Точки плавления нитратов щелочных металлов лежат не очень высоко (вС): 253 (Li), 306 (Na), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Cs). По мере повышения давления

(до 10 тыс. от) температура плавления LiN03, NaNCb и CsNCb последовательно возрастает, тогда как у RbNOs она проходит через минимум, ayKNOj— через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NaNOa и KN03 показало, что нх структура близ

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
угловые электрокамины с порталом
gwa 222 s/k/p-im
обучение иженера котельного оборудования
климат сервис дубна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)