химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ергий димеризацни по схеме 2ЭГ = Э2Г2 даются следующие значения (ккал/моль):

L12F2 Na2F2 K2F2 RbjF2 Cs2Fj Cs2Clj Cs2Br2 CS2I2

58 54 48 42 37 32 31 31

В случае NaCI эта энергия равна 45 ккал/моль. По мере повышения температуры содержание полимеров уменьшается, и при точках кипения пары состоят практически только из мономерных молекул.

Структурно были изучены некоторые д им еры Li2T2. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для tf(LiT) и ZTLiT даются значения соответственно 2.23 А и 108е (С1), 2,35 А и 110е (Вг), 2.54 А и 116° (I).

81) Как видно из приводимой сводки, ядерные расстояния (ге, А) у газообразных

молекул ЭГ гораздо меньше, чем в их кристаллических решетках (доп. 71):

Ы Na К Rb Cs

F 1.56 1,93 2,17 2,27 2.34

CI 2,02 2,36 2.67 2,79 2,91

Вг 2.17 2,50 2,82 2.94 3,07

I 2.39 2,71 3.05 3,18 3,31

82) Для некоторых молекул ЭГ известны значения днпольных моментов. Если

исходя из них рассчитать полярности связей (III § 6 доп. 2), то получаются следующие

результаты:

LIF LICI LiBr Lit NaCI NaBr Nal KF KC1 KBr KI RbF RbCl RbBr CsF CsCl Csl

li-IO18 6,33 7.13 6,19 6.25 9,00 9.12 9,24 8,62 10,27 10,41 11.05 8.55 10.51 10 7,88 10.42 10,2

P 0,85 0,73 0,60 0.55 0,80 0,76 0.71 0.83 0,80 0.77 0,77 0.78 0.79 0,71 0.70 0.75 0.64

Таким образом, связи в молекулах щелочных галидов уже существенно отличаются от чисто ионных (рэг = 1).

По мере повышения температуры это отличие становится все более выраженным: как видно из приводимых ниже данных, энергии диссоциации молекул ЭГ. на нейтральные атомы меньше, чем диссоциации на ионы (ккал/моль)2

Термический распад щелочных галидов идет, следовательно, не гетеролнтическн, а го-молнтнческн (111 § 5 доп. 9).

83) Растворимость щелочных галидов показана на рнс. X1II-3 и дли обычных условий дается в приводимой сводке:

Р астворимость в воде (моль/л HgO при 18°С)

Lt Na К Rb Cs

F 0,1 1.1 15,9 12,5 24,2

С1 18,6 5,8 4.5 7Д 10.9

Вг 20,3 8.6 5,4 6,5 5,6

J 12,2 11,8 8,6 7.2 23

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими значениями атомных весов (NaF — KCI — RbBr — Csl). Однако подобные закономерности имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные растворимости отдельных солей могут меняться местами (см., например, NaCl и КВг на рис ХШ-З). Для NaF было показано, что растворимость его до 100 °С возрастает, а при дальнейшем повышении температуры последовательно уменьшается.

84) Из растворов большинство щелочных галидов„ выделяется в безводном состоянии. Кристаллогидраты образуют перечисляемые ниже соли: LiCI • HjO, LiBr • 2HjO, Lil-ЗНА NaBr• 2HjO, NaI-2H,0, KF-2H20, RbF-V»H20, CsF-'AHjO. Ниже +0,15eC в виде кристаллогидрата NaCl-2HzO может быть выделен и хлористый натрий. Следует отметить, что кристаллы NaCl всегда содержат следы NaOH (наиболее чиста в этом отношении природная каменная соль).

85) Вязкость водных растворов щелочных галидов иногда больше, иногда меньше, чем у самой воды (IV § 3 доп. 12). Так, при 25°С относительные (вода = I) ее значения для I М растворов равны: 1,14 (LiCI). 1,10 (NaCl), 0,99 (KCI), 0,93 (KI). Эффект снижения вязкости отчетливее выражен при низких температурах и практически исчезает при 50 вС. У растворов К1 он максимален при 0Х и 3 М концентрации. Растворение электролитов в неводных средах обычно ведет к существенному повышению вязкости. Например, вязкость I М раствора KI в жидком аммиаке (при —33 °С) иа 40% больше, чем самого растворителя.

86) Как уже отмечалось ранее (IX § I доп. 24), некоторые щелочные галиды Хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких растворов иногда могут быть выделены аммиакаты, например [Na(NH3)«Jl (т. пл. 3°С). При 25"С давление NH3 над вим равно 420 мм рт. ст. Для силовой константы связи N-*-Na дается к = 1,9.

87) Растворимость щелочных галидов в органических растворителях, как правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития. Например, моляр-иости' их насыщенных растворов в- безводном эфире при 25 "С составляют 3 • 10~* (LiCI), 1,18 (LiBr), 3,48 (Lil), тогда как большинство других щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно велика их растворимость а низших спиртах (г на 100 г растворителя при обычных температурах); - ^

Nad NaBr Nal KCl КВг КГ СНзОН 1.4 17,4 77.7 0.5 2.0 16.5 CjHjOH 0.07 2.3 43,1 0,003 0,14 1,75

Нв хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li > Na > К молекулярного веса спирта (причем растворимость в язоспнртах выше, чем в нормальных). Интересен ход коистаит диссоциация хлоридов в смеси диоксаиа (70%) с водой (30%)—значения К-Ю* оказалась равными: 2,9 (Li), 5,3 (Na), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Cs). Для одновременно изучавшегося [N(CHj)4]Ci аналогичное значение равно 2,2. Таким образом, в этой смеси с е = 20 (см. рйс Х-31) все рассматриваемые соля оказались довольно слабыми электролитами.

88) Отдельные щелочные галиды находят разнообразное практическое использование. Так, NaF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал и т. Д.) с целью предохранения ее от гниения. Бромистые я йодистые соля Na И К применяют в медицине (часто под неправильными иазваияямя «бром», «белый иод» и т. п.).

89) Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются полигалогениды общей формулы МГП. Простейшим примером образований этого типа

могут служить яоиы 17 (VII § 4 доп. 39).

Полифториды ие получены, а яз поляхлоридов были выделены лишь отдельные производные очень объемистых катионов (например, [N(CH3)4}C!j). Напротив, полп-бромнды я полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ», содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для характеристики зависимости их устойчивости от природы комплексообразователя ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа П, в водном растворе при 25 °С;

JNJTRF^ г Ci Вг I

JVlj] К - в«Ю-1 8-10"9 7-Ю-'

90) Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ» получены лишь для К. Rb и Cs

(а также NH4). Цвет этих соединений в зависимости от преобладаивя С1, Вг или I

изменяется от желтого через красный и почти черному. Зависимость их термической

устойчивости от природы катиона и состава аииоиа видна яз приводимых ниже данных

по давлению диссоциации солей типа Э1Г2 при 150 *С (мм рт. ст.):

RbICl2 CslCli RblBrj CsIBra Rbllj CsIIj

607 114 248 30 30 12

По даииым инфракрасной спектроскопия, яоиы ICIJ", BrCIJ, BrJ, CIFJ, C\~ линейны и симметричны. В первом из них d(lCl) -= 2,55 А.

91) Сопоставление ядерных расстояний в ионе [П2]" показывает их зависимость

от размеров катиона:

NH4fII2| CsfHal tAs(CeHa)«][ll2]

*f(r~-Ij) 3,11 3,03 2,90 A

d(I-l) 2.79 2.86 2,90 A

Как видно из этих рентгеноструктуриых данных, по мере увеличения катиона наблюдается сближение обоях расстояний между атомами иода, я в трияоднде очень большого катиона тетрафеннларсония они выравниваются. Это означает, по-видимому. что положение равновесия I" -4- 12 1_12 [1Н}~ зависят от силового поля катиона. При относительно большой величине этого поля (LI\ Na*) равновесие практически полностью смещено влево и трииоднды не образуются, а по мере уменьшения силы поля катиона поляризационное взаимодействие I" с 12 усиливается, приводя в конечном счете к возникновению двух однотипных связей (вероятно, трехэлектроииых) с силовыми константами к = 0,71. Высказывалось предположение, что центральный атом иода такого «выравненного» нона fill]' имеет нулевой эффективный заряд, а оба крайних — по —0,5 е. Форма иоиа ПЫ~ во всех трех случаях близка к линейной (Z1II = 176—177°). Вместе с тем было показано, что [N(C2HS)4]Is существует в двух структурных модификациях — с симметричным я несимметричным анионом 1^.

92) Более сложные полииодиды щелочных металлов известны лишь в виде кристаллосольватов

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/
керамические ручки для кухонной мебели купить в розницу
гироскутер с ручкой купить
заказатт наклейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)