получению двух весьма

важных для техники веществ — едкой щелочи и свободного хлора (VII § 2). В качестве побочного продукта получается также водород.

Обедненный

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом диафрагменном методе (рнс VIM) анодное и катодное пространства отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод — из железа. В процессе электролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси щелочного хлорида и щелочи. При его упаривании хлорид выкристаллизовывается (растворимость NaCl в 50%-ном растворе NaOH равна лишь 0,9%). Полученный раствор NaOH выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток переплавляют.

68) Принципиальная схема установки для электролиза NaCl по т. и.

ртутному методу показана на

рис. ХШ-23. В электролизере (А) с графитовым анодом (/) и ртутным катодом (2) натрий выделяется иа ртути и образует амальгаму, которая переводится в

разлагатель (Б), где разлагается горячей водой. Образующийся раствор NaOH идет

на концентрирование, а ртуть перекачивается насосом (3) обратно в электролизер.

Получаемая по ртутному методу щелочь отличается большой чистотой.

69) Из труднорастворнмых солей натрия наиболее практически важен гексагидроксоантнмоиат —Na[Sb(OH)e], осаждением которого пользуются в аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило,

малорастворимы соли слабых неорганических кисi j и лот и хорошо растворимы — соли сильных. Для

J \л Л /| калия, рубидия, цезня и франция характерна

малая растворимость перхлоратов и хлороплати-натов.

XI11-24. Светопог лощение сталла NaCl.

Ядерные расстояния,

Li Na К Rb Са

F 2.01 2,31 2.67 2.82 3,00

С1 236 2.81 3.14 3.27 3.S6

Br 2.7S 2.96 3,29 3,43 3,72

I 3.00 3,23 3.53 3.86 3.95

70) С солями щелочных металлов во многих отношениях, сходны соли а м м о и н н. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 1,43 А по размерам и ряду свойств располагается между К и Rb: многие соли аммонии кристаллизуются изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д. 71) Большинство галоидных солей щелочных металлов кристаллизуется по типу NaCl. Исключениями являются CsCl, CsBr и Csl, для которых характерна структура центрированного куба (рнс. XII-12). Ядерные расстояния 4(ЭГ) и энергии кристаллических решеток щелочных галогенидов приведены ниже:

А

Энергии решеток, ккал/моль

U Na К Rb Cs

F 247 219 194 186 179

CI 202 186 169 164 156

Вг 191 177 162 158 151

I 177 186 153 149 144

72) Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены практическим отсутствием их взаимодействия с видимым светом. Как видно из рйс. XI11-24, кристалл NaCl имеет участки поглощения лишь в ультрафиолетовой я инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а нх увеличение — в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые лучн LiF (до \ *= 108 ммк), а инфракрасные— Csl (до X = 54 мк). Так как в отношении прозрачности к тем и другим лучам щелочные галогениды превосходят остальные обычные материалы (рис. Х11-58 и XII-59), нми пользуются при конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью солей таллня кристаллы Nal нлн Csl дают вспышки видимого света («сцинтилляции») под действием радиоактивного излучении, что также находит использование при конструировании некоторых приборов.

73) Температуры (°С) и теплоты (ккал/моль) плавления щелочных галидов сопоставлены ниже:

Ll Na К Rb Cs

F 848 6,5 995 7,8 856 6,8 798 6,2 682 5.2 CI 607 4,8 800 6,7 772 6,3 717 5,7 645 4.8 Dr 550 4.2 750 6,2 735 6,1 680 5,6 638 5,6 1 449 3,5 662 5.6 685 5.7 640 5.3 622 5,6

Сплав состава (мол.%) 46,5 LiF, 11,5 NaF и 42,0 KF плавится при 454"С, т. е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в трубке и медленно охлажденные ннти CsBr и Csl имеют волокнистую текстуру и обладают высокой пластичностью.

74) Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, нониый характер. Однако нх рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние между катионами и аннонами в жидкости несколько меньше (а между ионами одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КС1 вблизи температуры плавленнн оно равно 3,10 А против 3,14 А для кристалла. Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости должны существовать и отдельные молекулы KCI (d = 2,67 А).

75) Расплавы галидов Na и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Na < К < Rb < Cs

н F < CI < Br < 1. Выше определенных температур (например, 1080 °С для NaCl) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NaCl -f- Na сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синнй цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Рис. XI11-25. Диаграмма плавкости системы LiCI—KCI.

76) Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, и/пример, по схеме KF -f Na NaF -f К. Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного. Например, для приведенной выше реакции имеем: [NaFJlKMKFJNa] = 3,5. В случае хлоридов [NaCl][K3/[KCl][Na] = 0,1, т. е. положение обратно имеющему место у фторвдов. Оба равновесия несколько зависят от температуры. 77) Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiCI—KCI (рис. ХШ-25). Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Na и К диссоциированы по схеме M2TiFe *=,

= 2М* + 2F" -f TiF4, а для систем VO*"

и 2VO:

V305 + О*

были найдены приближенные значения констант равновесии (соответственно 2«Ш~в и I • IQ-'L,

78) При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ + BY AY + ВХ. Направления смещений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших нонов, с одной стороны, и из наибольших— с другой. Например, система NaCI + Rbl более устойчива, чем система Nal + RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик (XI §3).

79) Температуры кипения (°С) и теплоты испарения (ккал/моль) щелочных галидов сопоставлены ниже:

LI Na К Rb Cs

F 1724 51.0 1785 50,5 1502 41,3 1408 39,5 1251

CI 1397 36.0 1465 48,8 1407 38,8 1381 36,9 1300 35.7

Вг 1310 35,4 1392 38,7 1383 37.1 1352 37,1 1300 36.0

I 1171 40.8 1304 38.2 1324 34,7 1304 36,0 1280 35.9

80) Прн сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю

полимеров (ЭГ)п- Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных

радиусов, т. е. по рядам Li > Na > К > Rb > Cs и F > CI > Вг > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36% LiaFa, 15% Li3F3 (и, возможно, очень небольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия —

74% NaCI, 25% Na2Cl2 и 1% Na3Cb, а пар йодистого цезия —97% Csl и 3% Csjh.

Для эн