химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

получению двух весьма

важных для техники веществ — едкой щелочи и свободного хлора (VII § 2). В качестве побочного продукта получается также водород.

Обедненный

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом диафрагменном методе (рнс VIM) анодное и катодное пространства отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод — из железа. В процессе электролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси щелочного хлорида и щелочи. При его упаривании хлорид выкристаллизовывается (растворимость NaCl в 50%-ном растворе NaOH равна лишь 0,9%). Полученный раствор NaOH выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток переплавляют.

68) Принципиальная схема установки для электролиза NaCl по т. и.

ртутному методу показана на

рис. ХШ-23. В электролизере (А) с графитовым анодом (/) и ртутным катодом (2) натрий выделяется иа ртути и образует амальгаму, которая переводится в

разлагатель (Б), где разлагается горячей водой. Образующийся раствор NaOH идет

на концентрирование, а ртуть перекачивается насосом (3) обратно в электролизер.

Получаемая по ртутному методу щелочь отличается большой чистотой.

69) Из труднорастворнмых солей натрия наиболее практически важен гексагидроксоантнмоиат —Na[Sb(OH)e], осаждением которого пользуются в аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило,

малорастворимы соли слабых неорганических кисi j и лот и хорошо растворимы — соли сильных. Для

J \л Л /| калия, рубидия, цезня и франция характерна

малая растворимость перхлоратов и хлороплати-натов.

XI11-24. Светопог лощение сталла NaCl.

Ядерные расстояния,

Li Na К Rb Са

F 2.01 2,31 2.67 2.82 3,00

С1 236 2.81 3.14 3.27 3.S6

Br 2.7S 2.96 3,29 3,43 3,72

I 3.00 3,23 3.53 3.86 3.95

70) С солями щелочных металлов во многих отношениях, сходны соли а м м о и н н. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 1,43 А по размерам и ряду свойств располагается между К и Rb: многие соли аммонии кристаллизуются изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д. 71) Большинство галоидных солей щелочных металлов кристаллизуется по типу NaCl. Исключениями являются CsCl, CsBr и Csl, для которых характерна структура центрированного куба (рнс. XII-12). Ядерные расстояния 4(ЭГ) и энергии кристаллических решеток щелочных галогенидов приведены ниже:

А

Энергии решеток, ккал/моль

U Na К Rb Cs

F 247 219 194 186 179

CI 202 186 169 164 156

Вг 191 177 162 158 151

I 177 186 153 149 144

72) Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены практическим отсутствием их взаимодействия с видимым светом. Как видно из рйс. XI11-24, кристалл NaCl имеет участки поглощения лишь в ультрафиолетовой я инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а нх увеличение — в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые лучн LiF (до \ *= 108 ммк), а инфракрасные— Csl (до X = 54 мк). Так как в отношении прозрачности к тем и другим лучам щелочные галогениды превосходят остальные обычные материалы (рис. Х11-58 и XII-59), нми пользуются при конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью солей таллня кристаллы Nal нлн Csl дают вспышки видимого света («сцинтилляции») под действием радиоактивного излучении, что также находит использование при конструировании некоторых приборов.

73) Температуры (°С) и теплоты (ккал/моль) плавления щелочных галидов сопоставлены ниже:

Ll Na К Rb Cs

F 848 6,5 995 7,8 856 6,8 798 6,2 682 5.2 CI 607 4,8 800 6,7 772 6,3 717 5,7 645 4.8 Dr 550 4.2 750 6,2 735 6,1 680 5,6 638 5,6 1 449 3,5 662 5.6 685 5.7 640 5.3 622 5,6

Сплав состава (мол.%) 46,5 LiF, 11,5 NaF и 42,0 KF плавится при 454"С, т. е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в трубке и медленно охлажденные ннти CsBr и Csl имеют волокнистую текстуру и обладают высокой пластичностью.

74) Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, нониый характер. Однако нх рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние между катионами и аннонами в жидкости несколько меньше (а между ионами одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КС1 вблизи температуры плавленнн оно равно 3,10 А против 3,14 А для кристалла. Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости должны существовать и отдельные молекулы KCI (d = 2,67 А).

75) Расплавы галидов Na и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Na < К < Rb < Cs

н F < CI < Br < 1. Выше определенных температур (например, 1080 °С для NaCl) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NaCl -f- Na сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синнй цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Рис. XI11-25. Диаграмма плавкости системы LiCI—KCI.

76) Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, и/пример, по схеме KF -f Na NaF -f К. Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного. Например, для приведенной выше реакции имеем: [NaFJlKMKFJNa] = 3,5. В случае хлоридов [NaCl][K3/[KCl][Na] = 0,1, т. е. положение обратно имеющему место у фторвдов. Оба равновесия несколько зависят от температуры. 77) Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiCI—KCI (рис. ХШ-25). Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Na и К диссоциированы по схеме M2TiFe *=,

= 2М* + 2F" -f TiF4, а для систем VO*"

и 2VO:

V305 + О*

были найдены приближенные значения констант равновесии (соответственно 2«Ш~в и I • IQ-'L,

78) При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ + BY AY + ВХ. Направления смещений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших нонов, с одной стороны, и из наибольших— с другой. Например, система NaCI + Rbl более устойчива, чем система Nal + RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик (XI §3).

79) Температуры кипения (°С) и теплоты испарения (ккал/моль) щелочных галидов сопоставлены ниже:

LI Na К Rb Cs

F 1724 51.0 1785 50,5 1502 41,3 1408 39,5 1251

CI 1397 36.0 1465 48,8 1407 38,8 1381 36,9 1300 35.7

Вг 1310 35,4 1392 38,7 1383 37.1 1352 37,1 1300 36.0

I 1171 40.8 1304 38.2 1324 34,7 1304 36,0 1280 35.9

80) Прн сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю

полимеров (ЭГ)п- Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных

радиусов, т. е. по рядам Li > Na > К > Rb > Cs и F > CI > Вг > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36% LiaFa, 15% Li3F3 (и, возможно, очень небольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия —

74% NaCI, 25% Na2Cl2 и 1% Na3Cb, а пар йодистого цезия —97% Csl и 3% Csjh.

Для эн

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
починить холодильник на дому авито
ever clean раствор купить
курсы по конструированию одежды для животных
как оформить витрину магазина по продаже шампуней

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)