этому для получения металлического калня такой метод непригоден (ср. доп. 16).

41) Прн действии СО» иа осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется сннее вещество состава Сз2С02. Так как оно гидролизуется по схеме СвгСО^ + Н20 = = CsOH + HCOOCs, строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода муравьиной кислоты). Нагревание под вакуумом сопровождается частичным отщеплением цезнн с образованием его оксалата: 2CsCOOCs = 2Cs -j- Cs2C204.

42) Металлический цезнй способен присоединять этилен с образованием твердого коричневого продукта состава C2H4Cs2. Водой это соединение разлагается на С2Нв и CsOH. В реакцию с бензолом цезнй медленно вступает уже при обычных температурах, образуя черный осадок CeHsCs (который на воздухе самовоспламеняется). Рубнднй реагирует подобным же образом, но лишь при 70° С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

43) Чистая Na202 бесцветна, но поступающий в продажу препарат обычно имеет желтую окраску (нз-за прнмесн около 10% NaOj).

Содержащийся в перекиси натрия нон 0?~ [d(00) = 1,50 А] может быть мо-дельно представлен как эллипсоид вращения с продольным диаметром около 4,16А и поперечным — около 2,46 А. Термическое разложение по схеме 2Na202 = 2NajO + Оа начинает становиться заметным уже с 400 °С, а давление кислорода в 1 атм достигается при 636 °С. Под его избыточным давлением Na202 плавится при 600 °С.

При взаимодействии Na202 с водой происходит сильное разогревание, обусловленное образовавшем гидрата Na202-8H20. Известно также кристаллическое соединение состава Na202-2H202-4HjO, теряющее воду при хранении в эксикаторе над серной кислотой". Аналогичное соединение калия кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки соответствующих гидроокисей крепкой перекисью водорода при 0°С.

44) При осторожной обработке перекнсн натрия охлажденным до 0°С спиртом по реакции Na202 + С2Н5ОН в C2H5ONa -f- NaOOH в виде белого порошка осаждается кислая соль перекиси водорода. Вещество это — гидроперекись натрия — отдает кислород еще легче, чем Na202, а с двуокисью углерода образует NaHC04 (X § 1 доп. 50).

45) Чистая или содержащая различные добавки (например, хлорной извести с примесью солей Ni или Си) перекись натрия носит техническое название «оке и лит». Смешанные препараты океялита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется ими-под действием воды. Спрессованный в кубики оксилит может быть использован для получении равномерного тока кислорода в обычном аппарате для получения газов.

46) При сжигании литня в токе кислорода наряду с L520 образуются также небольшие количества перекиси лития — 1Лг02. В индивидуальном состоянии она может быть получена взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30%-иым раствором Н202. Образующийся осадок состава Ы2Ог • Н202 • ЗН20 промывают спиртом и затеи выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что ведет к потере и Н20, и Н202). Термическое разложение-перекиси лития по схеме 2Li202 = 2LijO + 02 наступает около 300 °С. По перекиси лития имеется монография *.

47) Нехарактерные для К, Rb и Cs перекиси Э202 могут быть получены в виде белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком кислорода оии легко переводятся в иадперекнеи Э02 (причем промежуточно образуются смеси SJOJ и Э02, в том числе состава Э2Оэ). По окислительным свойствам все перекиси 32Oj других щелочных металлрв похожи иа перекись натрия.

48) Характерные для К, Rb в Cs иадперекнеи Э02 могут быть получены сжиганием металлов иа воздухе [их теплоты образования из элементов практически одинаковы: 68 (К, Rb) или 69 (Cs) ккал/моль]. Они представляют собой твердые желтые вещества, кристаллические решетки которых подобны решетке СаС2 (рис. Х-5), т. е. образованы ионами Э* и О". Входящий в их состав молекулярный ион характеризуется ядерным расстоянием d(00) = 1,28 А, силовой константой связи к а 6,2 и вероятным строением а энергия его образования по схеме Oj + e — 07 равна 22 ккал/моль (VIII § 1 доп. 13),

Термический распад надперекисей по схеме ЗОаЭ202ЭгО начинает становиться заметным около 400 °С (по другим данным, при атмосферном давлении К02 устойчива До 530°С). С водой оии реагируют по схеме 2ЭОа + 2Н*0 — 2ЭОН 4- Н1О1 + + Оа (в случае К02 тепловой эффект равен 13 ккал/моль), а со способными окислиться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут сопровождаться взрывом.

49) Надперекись калня (К02) нередко вводится в состав оксилита. Его взаимодействие с двуокисью углерода идет в этом случае по суммарному уравнению Na2Oa + 2К02 +• 2С02 = NajC03 + КяСО» -j- 20а + 100 ккал, т. е, двуокись углерода заменяется равным объемом кислорода.

50) Нагреванием Na202 до 400 вС под давлением кислорода в 150 ат может быть получена надперекись натрия (Na02), аналогичная соответствующим производным К. Rb и Cs, но менее устойчивая и характеризующаяся решеткой типа пирита (рис. XIV-41)

?Добрынина Т. А. Перекись лнтхя, М., «Наука», 1964, 51 с,

с d(00) = 1,33 А. Теплота ее образования из элементов равна 62 ккал/моль. Она представляет собой желтый гигроскопичный порошок, быстро разлагающийся во влажном воздухе. при 100 °С надперекнсь натрия взаимодействует с окисью углерода по уравнению: 2Na02 + СО = Na2C03 -f- 02. Аналогично идет реакция с двуокисью углерода при обычной температуре, по ниже 10 °С образуется надкарбонат: 2Na02-f-2C0j — = Na2C206 + 02. при —80 °С цвет Na02 меняется на белый, что сопровождается изменением также магнитных свойств.

51) Взаимодействием 03 с суспензией Li202 во фреоие-12 (X § 1 доп. 164) при —65 СС было получено желтое твердое вещество с содержанием до 45% Ll02. Эта надперекнсь способна, по-видпмому, существовать лишь ниже —35 °С. По строению она подобна надперекисн натрия.

52) Кроме щелочных металлов надперекисн известны только для элементов подгруппы кальция. В индивидуальном состоянии они не выделены, но разложением при определенных условиях перекненых производных типа Э02 • 2Н202 были получены смесн состава хЭ(ОН)2-г/Э02-гЭ(02)2 со следующим максимальным содержанием надперекнеей (вес.%): 40 (Са), 30 (Sr) и 11 (Ва). при хранения вне контакта с воздухом они устойчивы, а с водой бурно взаимодействуют, отщепляя надперекненый кислород. Из производных комплексных катионов получена устойчивая до 100 °С желтая надперекнсь тетраметиламмония — [N(CH3}4]02 (т. пл. 97"С).

53) Лежащий в основе надперекнеей радикал гидроперокенл (НОг) способен существовать лишь ничтожные доли секунды, после чего распадается по схеме 2Н02 = «= Н202 + 02. Однако некоторые его характеристики известны; теплота образования из элементов составляет 5 ккал/моль, ионизационный потенциал равен 11,5 в, а силовые константы связей к(НО)=6,5 и к(00) =6,2. Энергия связи и — 02 оценивается в 47 ккал/моль.

Сочетание двух таких радикалов могло бы дать надперекнсь водорода — Н204. Существует предположение, что она частично образуется в результате взаимодействия атомарного водорода с твердым озоном при —196°С (по схеме 2Н-|-202 = = 2Н02 + 02 = Н204 + 02).

54) Кроме рассматривавшихся выше перекненых производных для Na, К, Rb и

Cs уже давно были известны «озонокислые соли». Вещества эти образуются в виде

оранжево-красной коркн на поверхности омываемых током озона твердых гидроокисей.

Используя нх растворимость в жидком аммиаке (например, до 15 г/100 г NH$ для

солн калня), удается выделять озоннды Э02 в более нлн менее чистом состоянии.

Образование лучше других изученного озоннда калня протекает по суммарной схеме 4КОН + 40j = 4К03 + 02 4- 2Н20 (причем вода связывается избыточным КОН). Энергия актнвацнн этой реакции составляет лишь 3 ккал/моль, а теплота образования К03 из элементов равна 62 ккал/моль. Он представляет собой красное кристаллическое вещество и является сильнейшим окислителем. при хранении КОз медленно распадается по уравнению 2КОэ = 2КОг + 02 + П ккал уже в обычных условия