еталлов хорошо растворимы (хуже других — LiOH), причем почти нацело диссоциированы на ионы Э* и ОН'. Так как эта диссоциация больше, чем у гидроокисей всех других металлов, едкие щелочи являются самыми сильными основаниями.

Гидроокись натрия (иначе: едкий натр, каустическая сода) потребляется многими отраслями промышленности. Ее ежегодная мировая выработка исчисляется миллионами тонн, причем ббльшая часть добывается электролизом растворов NaCl. Реже пользуются обменным разложением соды с гашеной известью:

Na2C03 + Са(ОН)а = СаСО^ + 2NaOH

Реакция эта использовалась еще в древнем Египте. Выработка NaOH в СССР составила в 1972 г. 1899 тыс. г (против 190 тыс. т в 1940 г.

и 55 тыс. т в 1913 г.). Из гидроокисей других щелочных металлов значительное практическое применение находит только КОН («едкое кали»). Вырабатывают его обычно электролизом растворов KG.56-68 Ионы щелочных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы в воде. В противоположность выделяющимся, как правило, без кристаллизационной воды солям К, Rb и Cs для солей лития образование кристаллогидратов весьма характерно. Натрий занимает промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя малоустойчивы (они

Рис ХШ-3. Растворимость Рис ХШ-4. Выварка соли Рис XIII-5. Растворигалидов щелочных метал- (XVI век). кость нитратов

лов (моль/А НаО). {моль/A ftjO).

известны лишь для Li и Na). Напротив, весьма многочисленны комплексные производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней сфере. Многие из подобных комплексов отличаются большой устойчивостью, которая по ряду Li—Cs обычно возрастает.69*70

Галоидные соли~рассматриваемых элементов представляют собой довольно тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NaF), хорошо растворимые в воде (рис. ХШ-З). Наибольшее практическое значение из них имеет NaCI. Помимо потребления с пищей (отсюда название — поваренная соль) громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его ежегодное, мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NaCI служат, с одной стороны, природные залежи каменной соли, с другой — моря и соленые озера (в СССР — Баскунчак и Др.). Из залежей каменная соль просто выламывается и затем измельчается. Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки. Из морей и соленых озер NaCI добывают упариванием рассолов под действием солица или вымораживанием воды. В настоящее время лишь изредка применяется обычный ранее способ выварки соли за счет сжигания топлива (рис. XIII-4). Получаемая из рассолов соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов Са2+, Mg2+ и SOJ') и во влажном

воздухе отсыревает. Напротив, чистая поваренная соль негигроскопична. Из других галидов щелочных металлов громадное значение имеет КС1 — основа калийных удобрений.7t-loa

Нитраты щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы в воде (рис. XIII-5). Практическое значение из них имеют почти исключительно NaNOa и KN03. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NaN03 не применяется из-за его гигроскопичности).104"112

Рис. XIII-6. Давление диссоциации бикарбонатов (мм рт. ст.).

Ввиду двухосновности угольная кислота образует со щелочными металлами соли двух типов — кислые (ЭНС03) и средние (Э2С03). Кислые карбонаты (бикарбонаты) характерны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизационной воды в виде мелкокристаллических порошков.

При обычной температуре бикарбонаты устойчивы, но при нагревании довольно легко переходят в соответствующие средние соли угольной кислоты:

2ЭНС03 = Э2С03 + со2 + н2о

По ряду Na — Cs термическая устойчивость бикарбонатов заметно возрастает (рис. XII1-6).

За исключением NaHC03 рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них частично выделяется СО2 (в соответствии с приведенным выше уравнением распада), и реакция становится сильнощелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение С02 растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NaHC03 («питьевая сода»), используемый в медицине, кондитерской промышленности и т. д.113-*'16

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за 20 40 бо'С исключением Li2C03, хорошо растворимы в воде Рис XIII-7. Раство- (рис. ХШ-7), причем в результате гидролиза рас-римость углекислых творы их показывают сильнощелочную реакцию, «олей (моль!л Н80). Наибольшее значение имеет сода (NaaC03). Вырабатывается она или в безводном состоянии («кальцинированная сода») или в виде выветривающегося на воздухе кристаллогидрата Na2COs*10HaO («кристаллическая сода»).

Потребителями соды являются многие отрасли промышленности. Кроме того, она применяется для умягчения воды, при стирке белья и т. д. Выработка кальцинированной соды по СССР составила в 1972 г. 3850 тыс. г (против 536 тыс. т в 1940 г. и 160 тыс. г в 1913 г.).

Основное значение для производства соды имеет аммиачный метод, основанный на реакции

NaCl + NH4HC03 NaHC03J + NH4CI

равновесие которой почти нацело смещено вправо (вследствие очень малой растворимости NaHC03 в растворе NHокисыо углерода (получаемой за счет обжига СаС03). Выделяющийся NaHC03 отфильтровывают и нагреванием переводят в ЫагСОз (по приведенному выше уравнению), причем образующийся СОг возвращают в производство. Содержащий NH4CI маточный раствор обрабатывают гашеной известью и выделяющийся при этом аммиак также возвращают

в производство. Таким образом, единственным отходом является остающийся в растворе СаСЬ.117-123 Кроме соды в значительных количествах потребляется промышленностью (преимущественно — стекольной) поташ — К2СО3. Помимо химических методов получения из природного КС1, для выработки поташа широко используются отходы некоторых производств (зола растений и др.).124,125

Рис XIII-8, Растворимость сульфатов (моль!л Н20).

Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (3HS04) и средние (32SO4). В воде те и другие хорошо растворимы (рис. XIII-8). Практическое значение имеют главным образом NasS04 (в технике часто называемый просто сульфат) и K2SO4, особенно первый из иих. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Na2SO4-10H2O («мирабилит» или «глауберова соль») применяется в медицине как слабительное.

Промышленное получение Na2S04 и K2SO4 основано либо на их выделении из природных минералов, либо иа обработке соответствующих' хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кислоты. Громадные количества мирабилита содержатся в воде Кара-Богаз-Гола. '26-145

Из сопоставления свойств щелочных металлов и их соединений видно, что по ряду Li — Cs оии в общем изменяются весьма закономерно. Подобно тому как это имело место у В и Be, первый элемент подгруппы — литий — занимает несколько особое положение. Малая растворимость его солей с аииоиами СОГ» РОГ и а также гидроокиси, сравнительная легкость отщепления от нее воды при нагревании и некоторые другие свойства приближают литий к магнию и кальцию. Однако в основном литий все же является типичным щелочным металлом.

Дополнения

* Ш а м р а й Ф. И. Лнтий. М., Изд-во АН СССР, 1962. 284 с. О с т р о у ш к о Ю. И. и др. Литий. М., Атомиздат. 1960. 199 с.

Сятгкг М. Натрий. Пер. с англ., под ред. И. А, Реформатского. М.. Атомиздат, 1961. 440с. Алабышев А. Ф. а др. Натрий и калий. Л.. Госхимиздат, 1959. 391 с, Перельмаи Ф. М. Рубидий и цезий. Изд. 2-е.