химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

дов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.

83) Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика я может быть изображена формулой

н\ .Н\ /н

Структура эта характеризуется расстояниями rf(BB) = 1,78, В--Н(вяешя)=» 1.20, В---Н(1яУТр) = 1,33 А и углами ^НВН^веш») = 121°, ^НВН(мутр) =* 96е. Атомы 'боре и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики — перпендикулярно к ней. Геометрически дибораи представляет собой два тетраэдра из атомов водорода с общим ребром [d(HH) = 1,98 А] и атомами бора, смещенными на 0,15 А от центров тетраэдров по направлению наружу. По-видимому, атомы бора поляризованы положительно, ковалеитно связанные водороды — слабо отрицательно, а мости-ковые водороды — более отрицательно (для каждого из них предлагался эффективный заряд — 0,22). Силовые константы связей ВН<вн«шв) и В>--Н(вяутр) равны соответственно 3,47 и 1,84, т. е. вторая является почти вдвое менее жесткой. Энергия обычной ковалентиой связи ВН(вяетя> оценивается в 91 ккал/моль, в работа разрыва молекулы В2Нв на два радикала ВН3 составляет 59 ккал/моль (по другим данным — 36 ккал/моль). Следовательно, энергия образования каждой мостиковой связи по схеме В—Н+В=В--Н--В равна 29,5 ккал/моль, а ее полная анергия составляет 120,5 ккал/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.

84) Строение более сложных бораиов изучалось главным образом с помощью реитгеноструктурного анализа, причем в основу расшифровки полученных экспериментальных даииых была положена идея заполнения атомами бора углов одной из двух геометрических фигур — октаэдра илн икосаэдра. Установленная таким путем пространственная структура молекулы В4Ню показана иа рнс. XI-7. Ей соответствует валентная схема рис. XI-8. Каждый атом бора имеет характерное дли него координационное число 4. Длина ковалентиой связи В—В равна 1,71 А,

85) Как уже отмечалось выше, молекула В5Нд может быть «иабраиа» двумя различными способами. Показанные иа рис. XI-9 результаты определения ее пространственной структуры говорят в пользу набора по типу B3HS + В2Н* (рис. ХЫО). Цен-тральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ3) координационное число 3. Подобным же образом, результаты определения пространственной структуры В5Н11 говорят в пользу «набора» его молекулы по типу ВНз + В3Н5 + ВНа. Идти обратным путем — от «набора» к структуре—пока иет возможности.

Рис. ХЫО, Схема строения BsHg.

НВ Н -ВН

Рис. XI-9. Пространственная структура BsHj.

86) Неясной частью теории строение летучих бораиов является и трактовка характерных для иих водородных мостиков. Связь В---Н—-В (которую ввиду ее изогнутости иногда называют «банановой») несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная (IV § 3 доп. 7). Так как для связывания трех атомов в ней есть

лишь два электрона, она могла бы строиться по типу двух одноэлектроиных связей

(IV § 1 доп. 11). Такая трактовка хорошо согласуется с ее относительной прочностью

(которую, по примеру Hj, для двух одноэлектроиных свизей можио ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектрониой). При аитипараллельиости спинов обоих электронов оиа не противоречит и диамагнетизму боранов.

Однако обычной является в настоящее время трактовка дайной связи, как трех-центровой с позиций теории молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14): линейная комбинация трех атомных орбит (по одной от каждого из атомов) дает три молекулярные орбиты— связывающую, иесвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная — связывающая — и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трех- и более центровых связях (например, пяти-центровой у одного из атомов бора в В5Н0). По строению бороводородов имеется обзорная статья *.

87) Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В10Н18: в его структуре нет мостиковых связей. Ои представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) еще более бедные водородом твердые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев желтых оттенков) и растворимостью в сероуглероде. Коричневый цвет наиболее бедных водородом бораиов приближвется к цвету аморфного бора.

88) Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не являются полностью экранированными (X § 6 доп. 103). В результате присоединения к ним тех или иных частвц из окружающей среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного

•Лмпском У., Э б е р ж а р д т У„ Крофорд Кл Успехи химии, 1056, № 10, J249,

элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов (X § I доп. 108), приводящая к отщеплению Н2 и образованию ковалеитных связей В—В. Выбор того нлн другого направления зависит от свойств присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения дибораиа, онн преимущественно и рассматриваются ниже.

89) Под действием ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 1849 А) дибораи параллельно испытывает два типа распада — В2Н6 = В2Н5 + Ни ВаН6 = ВН3 + ВН3, — причем вероятности осуществления того или другого относятся приблизительно как 10: 1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещенное влево равновесие по схеме: В2Н6 + ВС13 *± В2Н5С1 + ВНС12.

90) Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является, по-видимому, разрыв мостиковых связей: Н20 + Н2В(НН)ВН2 -Ь ОН2 =s 2Н2ОВН3. Вслед за тем протон «з молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи В—Н, что сопровождается отщеплением молекулы водорода: Н2ОВН3Н2 + НОВН2. Далее тот же процесс дважды повторяется по схемам: Н20 + ВН2(ОН) ч± Н2ОВН2(ОН) -*-Н2 + ВН(0Н)2 и Н20 + ВН(ОН)2** H20BH(0H)2-*H2-f-B(0H)3. Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — ВН2ОН и ВН(ОН)а — занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и большая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению k первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При —130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В2Н6 • 2Н20 с вероятной структурой 2Н2ОВН3, что соответствует первой стадии приведенного выше хода гидролиза.

9!) Гидролитическое разложение остальных бороводородов идет гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В5Н9 и Н20 по суммарной схеме В5Н9 + 15Н20 = 12Н2-f-5В(ОН)3 несравненно быстрее протекает в диоксаиовом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.

92) Подобно силаиам, бороводороды не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идет реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещенная в атмосферу В2Нб палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме: КОН + + Н2В (НН)ВН2 + КОН = 2К[НОВН3}. Твердые гнпобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе онн притягивают влагу и расплываются, причем начинает протекать нх последовательный гидролиз по схемам: К[ВН3ОН1 + Н20 = Н2 + К[ВН2(ОН)2], затем К[ВН2(ОН)2] + Н20 = Н2 + К[ВН (ОНЫ и наконец К[ВН (ОН)3] + Н20 = Н2 + + К[В (ОН)4]. В присутствии большого избытка щелочи самопроизвольное разложение гипоборатов протекает очень медленно, но при разбавлении раствора водой оио значительно ускоряется. Еще быстрее, практически моментально, идет распад при под-кислеянн раствора. Гипобораты и продукты их частичного гидролиза являются исключительно сильными восстановителями. Так, из солей

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обеденный стол 600х900
imagine dragons концерт в москве в 2017 билеты купить
как работает рамка перевертыш
посуда fissler royal

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)