химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

м цинка соседними атомами из-за значительно больших размеров Zn2* (0,83) по сравнению с Be1* (0,34 А).

103) Ацетилацетоиаты Э(С5Н7Ог)2 известны для всех трех элементов. По своему общему характеру они похожи на аналогичное соединение бериллия (§ 1 доп. 62), но значительно лучше растворимы в воде. Заметный их гидролиз наблюдается ляшь при нагревании. По ряду Zn — Cd — Hg растворимость и в воде, и в органических растворителях уменьшается. Лучше изученный Zn(C6H702)2 плавится при 138°С и под уменьшенным давлением перегоняется без разложения. Для циика известно и циклопентадиенильное производное — 2п(С$Щ)3.

104) Сульфиды Zn и его аналогов встречаются в виде природных минералов. Непосредственно они потребляются главным образом в качестве минеральных красок. Их теплоты образования из элементов и энергии кристаллических решеток равны соответственно (ккал/моль): 46 и 865 (ZnS), 36 и 813 (CdS), 14 и 854 (HgS). Чистый ZnS (т. возг. П82°С) белого цвета, a CdS (т. пл. 1475 при 10 атм давл.) в зависимости от способа получения имеет желтую, оранжевую или красную окраску. При осаждении сероводородом из растворов солей ои обычно выделиется в виде лимоиио-желтого -осадка. Образованию красной формы благоприятствуют нагревание и повышенная кислотность среды. Известен и устойчивый лишь ниже —50°С гидросульфид кадмия— Cd(SH)2. .

105) Сернистая ртуть известна в двух формах — черной (плотность 7,7) и красной (8,1 г/см%). Первая имеет структуру типа ZnS (рис. ХИ-12), а кристаллы второй слагаются из бесконечных цепей типа —Hg—S—Hg—S—- [с параметрами d(HgS) =2,36 А, ZHgSHg = 105°, ZSHgS = 172°]. В природе преимущественно встречается устойчивая ниже 386 °С красная форма (минерал киноварь), а при реакциях в растворах обычно осаждается менее устойчивая черная форма HgS (ср. VII § 2 доп. 73). Переход ее в красную слабо экзотермичен (I ккал/моль), но сам по себе с заметной скоростью протекает лишь выше 200 °С. Он может быть "значительно ускорен растиранием черной формы с раствором полисульфида щелочного металла и быстро осуществляется в результате возгонки HgS (т. возг. 580 °С). Тот же переход происходит под действием высоких давлений. Интересно, что сжимаемость красной формы HgS, несмотря иа ее меньший объем, примерно вдвое больше, чем черной.

106) Растворимость ZnS, CdS и HgS в воде очень мала—для ПР даются значения соответственно МО"2', 8-10"27 и 2-Ю"52, Параллельно с растворимостью в воде изменяется и растворимость в кислотах: ZnS нерастворим в уксусной кислоте, но растворим уже в сильно разбавленной соляной, CdS — только в достаточно крепкой, a HgS — лишь в кипящей концентрированной НО. Гораздо лучшим растворителем для HgS является иодистоводородная кислота.

107) Исходя из найденного электрохимическим путем значения ПР, растворимость

сернистой ртути равна • Ю-62 = 1,4 • 10~2в моль/л, т. е. 1,4 • 10~2в • 6 -10" =

= 8,4-Ю-8 молекул в литре или 1 молекуле в 120 литрах. Очевидно, что подобные величины лишены реального физического смысла. Непосредственно измеренная растворимость HgS оказалась равной 3-Ю-7 моль/л, т. е. 2-Ю15 молекул в литре. Это соответствует одной молекуле HgS (включая возможные продукты ее гидролиза) иа |5 миллиардов молекул Н20.

108) Хотя ZnS используется в качестве основы белой минеральной краски и как таковой, однако чаще применяют для этой цели его тесную смесь с BaS04 — т. и. лито пои. Последний получают взаимодействием по схеме: ZnS04 -f- BaS В a SO* } -f--f ZnS |. Литопон не ядовит и не темнеет от действия H2S. Однако ои обладает сравнительно небольшой кроющей способностью и иа свету постепенно темнеет (из-за разложения ZnS ультрафиолетовыми лучами). В связи с развитием производства титановых белил потребление литопона сокращается.

109) Прокаливая аморфный сернистый цинк в токе H2S (в присутствии небольших количеств хлоридов щелочных металлов или магния), его можно перевести в кристаллическое состояние. Если приготовление кристаллического ZnS велось в присутствии следов Си (1 : 10 000) ИЛИ некоторых других металлов, то он приобретает способность к фосфоресценции (§ 3 доп. 86), т. е. после предварительного освещения светится в темноте. Кроме того (и в отличие от сульфидов щелочноземельных металлов), такой кристаллический ZnS светится также под действием рентгеновских лучей и излучения радиоактивных веществ. На этом основано применение покрытых им экранов при работе с радиоактивными препаратами и в рентгенотехнике. Цвет свечения зависит от природы примененного в качестве активатора элемента: Си дает желто-зеленое, Ag— синее, Мп — оранжевое и т. д.

ПО) Приготовленный в присутствии небольших количеств MnS (1:5000) кристаллический ZnS светится также под действием трения (т. и. т р и б о л ю м и и е с ц е н-ция). На этом принципе может быть основано конструирование источников света, работающих за счет механической энергии (необходимое трение создается, например, путем вращения или встряхивания сосуда, содержащего соответствующие порошкообразные вещества).

111) Интересные новые области использования намечаются для монокристаллов CdS (являющихся полупроводником л-типа с'шириной запрещенной зоны 2,4 эв). Оказалось, что работающий при охлаждении жидким гелием квантовый генератор на их основе способен возбуждаться быстрыми электронами (с энергией порядка 1 млн. эя) и давать излучение в очень широком диапазоне длин воли (от далекого инфракрасного до далекого ультрафиолетового). С другой стороны, обнаружилась возможность резкого усиления мощности проходящих сквозь кристалл CdS ультразвуковых волн за счет поглощения энергии одновременно возбуждаемых световых квантов. Монокристаллы CdS могут быть получены синтезом из элементов в газовой фазе (при температурах около 900 °С). Образцы с массой до 100 г были получены также из расплава (при 1500°С под давлением Аг в 200 ат). Похожими на CdS свойствами обладают, по-видимому, ZnS и CdSe. Эффективные заряды атомов в кристаллах всех трех соединений близки к ±0,7 е.

112) От сернистых цинка и кадмия HgS отличается растворимостью в крепких растворах сульфидов щелочных металлов (но не аммония). Такое растворение обусловлено образованием комплексных сульфидов ртути, некоторые из которых были выделены и в твердом состоянии. Примером может служить K2[HgS2J-5H20. Образованием в растворе аналогичной соли натрия пользуются иногда для извлечения киновари из содержащих ее горных пород. Сухим путем были получены тиоцинкаты 3ZnS2 (где Э —Ва, Sr).

ИЗ) При обработке сернистой ртути горячей концентрированной серной кислотой оиа постепенно переходит в белое нерастворимое вещество состава 2HgS-HgS04. Так как при кипячении с водой оио частично отщепляет иоиы SO^', но ие дает иоиов Hg", его следует считать комплексным соединением, отвечающим формуле [Hg(SHg)2]S04. Аналогичные комплексные производные иона Hg2* с молекулами HgO, Hgb, AgBr и др. во внутренней сфере образуются при растворении этих веществ в растворах перхлората ртути.

114) Подобные же соли общего типа [Hg(SHg)2]r2, имеющие белый (С1). бледио-желтыЙ (Вг) илн оражево-желтый (I) цвет, иа свету более или менее (I > Вг > С1) быстро чернеют, а при длительном выдерживании в темноте или умеренном нагревании их первоначальный цвет восстанавливается. Причиной этого является, по-видимому, разрыв и последующее восстановление связей Hg—Г. Былн также получены аналогичные по составу производные селена и теллура.

115) Сульфиды типа 3S2 (производные двусернистого водорода) описаны для ртути и цинка. Бесцветные, сильно преломляющие свет кристаллы HgS2 могут быть получены при 250—300°С по реакции [Hg(SHg)2]Cl2 «» Hg2Cl2f + HgS2. Выше 390 °С они с отщеплением серы переходят в HgS. Белый осадок ZnSa образуется по схеме Zn"-f- 252Оз'= ZnS2 + S2Og' ПрИ иагреваиии соли цинка с избытком крепкого раствора гипосульфита. Термическое разложение ZnS2 начинается при 120 °С, но полиостью он переходит в ZnS лишь выше 500 °С. Получающийся сульфид цннка очень чнет. По-видимому, аналогичным путем может быть получен и CdS2.

216)Селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка, в общем,

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)