ти переходит в неустойчивую при обычных условиях желтую (теплота перехода составляет 0,64 ккал1моль). Несколько более устойчива желтая Hgl2, полученная быстрым разбавлением водой спиртового раствора йодной ртути. В отличие от аналогичных по окраскам форм окнсн ртути (доп. 49) изменение цвета связано здесь с перестройкой кристаллической структуры. При нагревании Hgl2 легко возгоняется в виде бесцветного пара. Его быстрым охлаждением под уменьшенным давлением может быть, по-видимому, получена третья — белая — форма йодной ртути (легко переходящая в красную).

67) Вторые константы диссоциации рассматриваемых галидов в водном растворе сопоставлены ниже:

ZnF-o.l

ZnCl-1.5

ZnBr-4,0

Znl20

CdF-2.10-'

CdCl-5-10~2

CdBr-2-10-*

Cdl"

—3

5-Ю

HgCl-6-10—e

— 10

HgBr9-10

— 13

HglI-I0

Как видно из приведенных данных, при переходе от цинка к ртути они изменяются не только количественно, но и качественно (с разным ходом по ряду галондов).

68) Очень высокой прочностью связи Hg—1 обусловлена способность ртути вытеснять водород из раствора HI (ср. VII § 5 доп. 15). Другим следствием прочности связей Hg—Г является растворимость окиси ртути в растворах щелочных галидов

о освобождением соответствующего количества щелочи (в меньшей степени то же относится к CdO). Так. при взбалтывании HgO с нормальным раствором КГ выход КОН составляет (%): 0.24 (С!), 6,4 (Вг), 76 (I). Наконец, третьим следствием могут быть осложнения при анализах. Например, добавление NaCI к раствору AgNOs, одновременно содержащему Hg(N03)i, может ие вызвать образования осадка AgCl, т. е. серебро останется ие открытым.

69) Галиды рассматриваемых элементов (кроме фторидов) более или менее хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Например, 100 г насыщенного при 25 °С эфирного раствора ZnBr2 содержат 69 е этой соли; из него могут

быть выделены два довольно устойчивых эфирата — ZnBr2 * 2(С2Нб)»0 (ниже +40С)

и ZnBr2- (С2Н5)20 (ниже +16°С).

Галиды кадмия в общем растворимы гораздо хуже, причем по ряду С1—Br—I растворимость их быстро возрастает. Для наиболее растворимого Cdl2 имеются следующие данные (г на 100^ г растворителя при обычных условиях):

СН3ОН С2Н5ОН (С2Н5)20 снасоосн8 с,н,

154 74 0,14 25 0,05

Напротив, у галидов ртути по ряду С1 — Вг—I растворимость уменьшается. Например, в ацетоне растворимость составляет 55 (HgClj), 34 (HgBr2) и 3 (Hgl2) г в' 100 г раствора при 25 °С. В диоксановых растворах для галидов ртути были найдены дипольиые моменты 1,43 (О), 1,53 (Вг), 1,67 (1), а в бензольных — 1,23 (С1) и 0,95 (Вг). Так как сами по себе молекулы HgT2 неполярны, это прямо указывает на наличие их взаимодействия с растворителями.

70) Комплексообразованне с соответствующими галоидными солями других металлов мало характерно для фторидов Zn, Cd, Hg (известны главным образом производные цинка, например KZnFj и BaZnF*). Напротив, оно характерно для их хлоридов, бромидов и нодндов, причем тенденция к комплексообразованню возрастает для

Cd я Hg по ряду CI — Вг — I, а для Zn — по обратному ряду. Образующиеся

комплексные соли отвечают общим формулам от М{ЭГа] до М4[ЭГв], где М — одновалентный металл.

HgCl

HgBr

Hglf

Практически важной из них, помимо светло-желтой Ka[HgI4] • 2Н20, является Ba[HgI<] • 5Н20: водные растворы этой красноватой соли могут иметь плотность до 3,5 г/см3 и находят применение для разделения минералов (по их плотности). В виде кристаллогидратов были получены и отдельные свободные кислоты — H[Hghl • 4Н»0. H2[HgCl4] • ЗН20. Полные коистаиты нестойкости комплексных ионов [CdfJ" и [Hgrj" сопоставлены ниже:

•21

? is

— JO

1.1 A'

I

I .in

CdCl" CdBr" Cdl*

9-Ю-3 2.10-* 8.10-7 .

t

Для констант диссоциации по схеме MCdClJ « * М'+ CdCl" (в 4 М растворе UC10*) были найдены значения: 2,0 (Na), 0,8 (К). 0,6 (Rb), 0,4 (Cs). Такое повышение прочности связи в ряду Na—Cs обусловлено, по-видимому, уменьшением энергий гидратации катионов по тому же ряду (V § 8 доп. 21).

71) Из производных с более высоким координационным числом наиболее интересен желтый комплекс AgJHgBre]. Повышение координационного числа нейтрального атома сопровождается увеличением длин связей Э—Г. Например. rf(ZnCl) в [ZnCU]*" равно 2,25 А (против 2,05 А в ZnCl2), d(Hgf) в [HglJ2" равно 2,78 (против 2,59 в Hglj), a d(CdCl) в [CdCU]*~ равно 2,53 (против 2,21 в CdCI2).

72) Дли некоторых солей Cd (отчасти также Zn и Hg) характерно образование аутокомнлексов (по схеме, например: 3Cdl2 art CdJCdfsb). сильно понижающее концентрацию ионов Cd". Такое аутокомплексообразование частично происходит, даже в очень разбавленных paciворах. Так, при равной 0.01 М общей концентрации Cdr2

имеет место следующее распределение кадмия по отдельным формам нахождения (%):

cdr* Cdr3 |Cdr3r

С1 41,0 9в.О 3,9 0.05 0.002

Вг 32,8 60,5 6.5 0,16 . 0,007

t 23.1 66,5 е,э 0.45 0,02

73) Наиболее разнообразное и обширное практическое применение из галидов

цинка и его аналогов находят ZnClj и HgCl2. Хлористый циик применяется при ситцепечатании, в промышленности органических красителей и т. д. Быстро твердеющая

смесь ZnO с концентрированным раствором ZnCl2 (ср. § 1 доп. 24) является основой

обычных зубных Цементов. Она может быть использована также в качестве замазкн

(объем которой при Затвердевании не изменяется). Из многочисленных оксохлорйдов

цинка лучше других изучен отвечающий составу 4ZnO • ZnCl2 • 6Н20.

Хлорная ртуть используется в качестве антисептика и находит применение в различных других областях. При хранении нв свету в контакте с воздухом она постепенно разлагается по уравнению: 4HgCl2 -f 2Н20 = 2Hg2Clj -f 4НС! + 02. Фторная

ртуть применяется при фторировании органических соединений, бромная — как ка-рйлизаТор при некоторых синтезах. Йодная ртуть часто вводится в состав мазей, предназначенных для лечении кожных заболеваний. 74) Крепкие растворы галидов цинка имеют отчетливо выраженную кислую реакцию, обусловленную образованием с водой комплексных кислот типа Н[2пГ2ОН] или Hs[Znrj(OH);d. На этом основано, в настностя, применение «травленой» цинком соляной кислоты (т. е. по существу концентрированного раствора ZnClj) при пайке металлов для освобождения их поверхности от окислов. Это осуществляется в результате реакции, например, по схеме: FeO -f H2[Znr2(OH)2J « Fe[Znr2(OH)2) -f H20, причем поверхность самого металла не затрагивается. При последующем нагреве места спая вода испаряется и металл покрывается расплавленной солью, которая предохраняет его от оянсления, обеспечивая тем самым хороший контакт с припоем.

75) Концентрированный раствор хлористого цннка растворяет клетчатку. На этом основано его использование в производстве пергамента.

ДО широкого освоения в Европе бумаги ее роль играл пергамент, изготовлявшийся из кожи молодых животных (телят, ягнят). Изобретателем бумаги считается Тсаи Лун (105 г. и. э.). В восьмом веке искусство ее изготовления было освоено арабами и затем от иих перешло в Европу. Первая европейская бумажная фабрика была основана в 1189 г., но еще долго после этого применялся главным образом пергамент.

В настоящее время такой жявотный пергамент употрбляется почти исключительно для Обтягивания барабанов. Напротив, довольно широко используется (для завертывания съестных припасов и т. д.) растительный пергамент — бумага, характеризующаяся полупрозрачностью, непроницаемостью для воздуха, большой механической прочностью и устойчивостью по отношению к воде, разбавленным кислотам и щелочам. Для выработки растительного пергамента непроклеениую бумагу подвергают кратковременной обработке концентрированным раствором хлористого цинка (или крепкой серной кислотой), что ведет к частичному разложению поверхностных тлоев клетчатки с заполнением продуктами разложения пор бумаги. Последнюю затем тщательно промывают водой и обрабатывают раствором глицерина (для придания пергаменту мягкости и гибкости).

76) Простейшим путем растительный пергамент можно получить, опустив на 8—10 сек фильтровальную бумагу в холодную смесь концентрирован