химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

иые производные типа 3(NH2)j. По ряду Са—Sr—Ва устойчивость комплексных аммиакатов несколько понижается, как это видно из приводимых ниже температур (°С), при которых давление NH3 достигает 50 мм рт. ст. Для сравнения приведены аналогичные данные по аммиакатам [3(NH3)«]I2:

[Ca(NH»)e[ [Sr(NH3)el [Ba(NH3)6l ] lCa(NH3)eHa fSr(NHa)eJIa [Ba12 4 -3 j 96 62 20

По другим даииым, состав рассматриваемых комплексных аммиакатов ие строго соответствует формуле [3(NH3)e]. а переменен в зависимости от температуры.

32) При нагревании аммиакаты щелочноземельных металлов легко разлагаются по схеме 3(NH8)e — 3(NH2)2 + 4NH3 -+• Н2. В жидком аммиаке амиды 3(NH2)2 почти нерастворимы [несколько лучше других растворяется Ba(NH2)2]. Нагревание до 400 °С и выше ведет к их последовательному разложению по схемам 3(NH2)2 *= = NHj + 3NH и затем 33NH = NH3 + 3aN2. Желтые имиды щелочноземельных металлов могут быть получены также нагреванием нитридов в атмосфере водорода (33N2 + 2Н2 = ЭН2 + 23NH), но взаимодействие металла с аммиаком при высокой температуре приводит к образованию гидрида и нитрида (6Э + 2NH3 = ЗЭНа + 3aN2).

33) В качестве продукта замещения имндиого водорода иа калий могут рассматриваться производные щелочноземельных металлов типа 3NK-2NH3, которые осаждаются при взаимодействии растворов KNH2 и соли щелочноземельного металла в жидком аммиаке. Водой эти аморфные осадки тотчас разлагаются.

34) Разбавленные растворы щелочноземельных металлов в жидком аммиаке имеют интенсивно сииюю окраску. Действием на эти растворы окиси углерода могут быть выделены в виде белых илн желтых порошков нелетучие карбонилы Са, Sr и Ва состава Э(СО)2. Они представляют собой, вероятно, соли с аииоиом [С2Ог]*",

:0—GsC—0:J . На воздухе эти карбонилы постепенно разлагаются, но с водой первоначально образуют прозрачные желтые растворы. Нагревание под вакуумом вызывает -их распад по схеме: 2Э(СО)2 = е= ЭСОг + ЭО + ЗС. По другим даииым, рассматриваемые карбонилы представлиют собой ие индивидуальные соединения, а смесь различных продуктов.

35) С окисью углерода при высоких температурах нитриды Са и Sr (а также Mg) реагируют по схеме: 33N2 + ЗСО = 330 + N2 + ЗС. Иначе идет реакция в случае бария: Ba3N2 -f- 2СО = 2ВаО + Ba(CN)2. Различие обусловлено значительно большей термической устойчивостью Ba(CN)2 по сравнению с цианидами Sr, Са и Mg.

36) По схемам 33N2+3r2=23N3r или 3r2-r-33-r-N2=23N3r были при нагревании получены иитридгалиды 3N3r (где 3 — Sr или Ва, а Г — CI, Br, I). Оии представляют собой желтовато-серые твердые вещества, термически устойчивые (например, BaNBaCl плавится при 965 °С без разложения), но разлагаемые водой с выделением аммиака. Был получен и красный CaNCaCi.

37) Смешанными интридными производными являются также бороиитриды состава 33B2N4, полученные для кальция и бария. Вероятно, они содержат в своем

составе иоиы [BNJ3" со строением [ :N=B=N:J . Водой эти бороиитриды разлагаются по схеме 33(BNS)2-1- 12НаО = ЗЭ(ОН)2 + 2В(ОН)3 + 4NH3.

38) Из фосфидов щелочноземельных металлов известны Са3Р2, СаР, Sr3P2, ВазРг, ВаР3 и ВаР2. Все оии могут быть получены синтезом из элементов. Лучше других изученный СааР8 предствляет собой кристаллический буро-красный порошок и легко разлагается водой [и а Са(ОН)2 и РН3].

39) Образующиеся при накаливании смеси металла (или его окисла) с углем карбиды (ЭС2) кальция и его аналогов водой разлагаются с выделением ацетилена. Особенно энергично идет реакция в случае ВаС2, который при контакте с водой воспламеняется. Структура СаС2 (т. пл. 2140 °С) показана иа рис. Х-5. Теплоты образования из элементов карбидов кальция и бария составляют 14 и 12 ккал/моль.

При их нагревании в атмосфере азота образуются соответственно CaCN3 и Ba(CN)2 (ср. доп. 35). В виде двойного соединения с аммиаком известен гялроацетилид бария — Ba(C2H)2-4NHa, представляющий собой белое кристаллическое вещество.

46) Для щелочноземельных металлов известны силициды различных составов, преимущественно 3S1 и 3S12. Имеющиеся данные по теплотам их образования из элементов сопоставлены ниже {ккал/моль); 85 (CaSi), 113 (SrSi), 182 (BaSi), (162) CaSi2, (147) SrSfe. Интересен разный ход этих данных по ряду Са—Sr—Ва (для бария известен BaSi3, йо BaSi*2, по-видимому, ие существует). Разбавленными кислотами силициды щелочноземельных металлов легко разлагаются (обычно иа Э{ОН)а, силаиы и продукты их Дальнейшего разложении). Исходя из CaSb (т. пл. 1020 "С), может быть получен силоксен (X § 4 доп. 106).

Следует отметить, что в индивидуальной природе некоторых опясаниых силицидов иет уверенности. Тая, для CajSl указывались теплота образования иэ элементов 50 ккал/моль и т. пл. 920 *С, тогда как в Действительности такой силицид, по-видимому, ие существует. Сплав кальция с кремнием приблизительного состава CaSij используется в качестве раскислителя и дегазатора при выплавке стали.

41) Для получаемых синтезом из элементов черных б о рядов щелочноземельных металлов характерен состав ЭВ«. Кристаллы их имеют структуру типа CsCI. причем аииоиом является октаэдрнческая группировка В|~. Они плавятся около 2250"С в хорошо проводят электрический ток. Бориды эти обладают высокой химической стойкостью по отношению к обычным кислотам (кроме HN03) и растворам щелочей, но легко разлагаются расплавленными щелочами.

42) Изменение свойств окисей и гидроокисей довольно закономерно ие только для самих щелочноземельных металлов, но и по всему ряду Be—Ва. Обусловлено это последовательным увеличением радиусов ионов Э** при сохранении ими однотипной электронной структуры (инертного газа):

Be Мк Са Sr Ва

0.34 0.78 1.08 1.27 1.43

Теплота образования ЭО, ккал/моль .... J43 144 152 141 133

ЗЛ 3,6 3.4 4.Т 5.7

Эиергт» кристаллической т*тетая ЭО. 1097 942 S53 806 766

9.0 6.5 4.5 3.5 3.0

2470 2850 2614 2420 1920

Теплота гидратации ЭО, ккал)моль . . . . 5.4 8,9 18.8 20.0 24.6

Растворимость Э(ОН)2 при 20 °С, моль/л . . 4«!0~* 2..0"4 2.10"* 6-Ю"2 2.10"

0,003 0.04 0.15 0.20

В свяаи с большой теплотой гидратации ВаО-эта окись применяется для связывания воды при получении абсолютного (т. е. безводного) спирта. Содержащие 0,1% избыточного бария ее кристаллы имеют красный цвет (ср. § 2 доп. 73).

43) Заметное испарение окислов щелочноземельных металлов наступает лишь при

очень высоких температурах (для СаО т. кип. оценивается в 2850"С). По ряду

Се—Sr—Be летучесть окислов возрастает, причем испарение сопровождается диссоциацией молекул и а атомы. Для энергий такой диссоциации даются значения

{ккал/моль)-. 100 (СаО), 97 (SrO), 133 (ВаО).

Лучше других изучена молекула ВаО, ядерное расстояние в которой равно 1,94 А '(против 2,76А в кристалле). Оиа обладает дипольиым моментом 8,0 (что соответствует эффективным зарядам атомов барня и кислорода ±0,86. а ие ±2, как то вытекало бы из чисто ионной структуры). У молекулы SrO в парах ц. = 8,9.

44) Иа растворов гидроокиси Э(ОН)2 выделяются обычно в виде Ва(ОН)г-8Н20,

SrfOH)a-8H*0 и Са(ОН)аНаО. В то время как растворение самих гидроокисей [а

также моногидрата Са(ОН)2] протекает с выделением тепла, растворение октогидратов

сопровождаетси «го поглощением {ккал/моль)^

Ca(OH)s Sr(OH)» Ba(OH)j J Sr(OH)2-8H20 . Ba(OH)2-8H20

+2Л +1U6 +12.3 I -14,6 -15,2

При изменении температуры (°С) растворимость Ca(OH)s, с одной стороны, я окто-гидратов гидроокисей Sr и Ва — с другой, меняется прямо противоположно (а иа

100 г Н20);

0 20 50 100 «С

Са(ОН)2 0,173 0,168 0,13 0.08

Sr{OH)j 0,4 0,8. 2.5 21.8

Ва<ОН)3 ........ J.7 4,3 13.1 101.5 (80 «О

им pm.cm 760

Ввиду значительного увеличения при нагревании растворимости гидроокисей Sr я Ва, они могут быть легко перекристаллизованы. Прочность связи воды в кристаллогидратах, равно как и в самих гидроокисях, при переходе от Са к Ва увеличивается. Последнее видно из приведенных на рис. XI1-56 кривых обезвоживания. Гидроокись барня плавится при 408 °С без разложения. Гидроокись радия раство

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
воздухоохладители климатические системы
орматек кресло купить
скидки на землю
lbpfqy hfphf,jnrf rbyjntfnhf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)